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探索不对称α-二亚胺镍催化剂在乙烯聚合中的性能与影响因素

一、引言

1.1研究背景与意义

聚烯烃材料作为现代社会中规模最大、用途最广的高分子材料之一，是推动各行业发展的关键力量。其中聚乙烯以其性能优异、种类繁多、原料易得、价格低廉等特点，在食品、日用品、建材、电气、医疗、机械以及国防工业等领域得到了广泛应用，在全球聚烯烃总产量中占据最大份额，新型聚乙烯材料的开发及应用始终是研究热点。

自20世纪90年代，美国北卡罗来纳大学教堂山分校的MauriceBrookhart团队开发出具有独特链行走行为、可催化乙烯聚合制备高分子量聚乙烯的α-二亚胺镍/钯催化剂以来，这类催化剂因其独特的潜力引起了学界和工业界的广泛关注。与昂贵的钯催化剂相比，镍基催化剂由于成本更为低廉且容易获得，在工业应用中具有更大的优势。α-二亚胺镍催化剂通过金属中心的“链行走”作用，使反应得到的聚合物结构与传统聚烯烃结构存在显著差异，能够制备出具有特殊性能的聚乙烯材料，为满足不断增长的高性能材料需求提供了新的途径。

然而，经典的Brookhart型α-二亚胺镍催化剂存在耐热性差、高温条件下聚合活性低等缺陷，这限制了其进一步工业化应用。为解决这些问题，学者们主要通过对催化剂结构进行设计，如对n-芳基修饰和骨架结构修饰来调控催化剂的聚合行为以及产物的结构和性能。在众多的研究方向中，不对称α-二亚胺镍催化剂因其结构的独特性，在催化乙烯聚合时展现出与对称结构催化剂不同的性能，有望突破传统催化剂的局限，为聚乙烯材料的性能提升和多样化提供新的可能，这使得对不对称α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的研究具有重要的理论意义和实际应用价值。

从理论角度来看，深入研究不对称α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合，有助于我们更全面地理解烯烃聚合过程中复杂的化学反应机理，进一步丰富和完善聚合理论体系。通过探究催化剂结构与聚合性能之间的关系，能够为后续相关催化剂的设计和合成提供坚实的理论支撑。在实际应用方面，通过优化不对称α-二亚胺镍催化剂的性能和聚合条件，可以提高聚乙烯的生产效率和质量，制备出具有更优异性能的聚乙烯材料。这不仅有助于推动聚乙烯材料在现有应用领域的性能提升，还能够为其开拓新的应用领域，满足高端领域对材料性能的严苛要求，促进汽车、电子、医疗等众多行业的技术革新与产品升级。

1.2研究目标与内容

本研究旨在深入探究不对称α-二亚胺镍催化剂的特性，以及其在催化乙烯聚合过程中的影响因素，从而为优化乙烯聚合工艺、制备高性能聚乙烯材料提供理论依据和技术支持。

具体研究内容包括：首先，合成一系列具有不同结构的不对称α-二亚胺镍配合物，通过各种先进的表征手段，如核磁共振（NMR）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、红外光谱（IR）等，对配体及配合物的结构进行精确测定和分析，明确其分子结构、化学键信息以及电子云分布等关键数据。其次，系统研究在不同助催化剂（如MAO或AlEt?Cl等）作用下，这些不对称α-二亚胺镍配合物在不同条件（如温度、压力、催化剂浓度等）下催化乙烯聚合的特点。具体分析配合物结构对聚合活性和产物分子量的影响，以及温度等反应条件的变化如何影响聚合活性、产物中聚乙烯和乙烯低聚物的生成比例，还有乙烯低聚物与甲苯发生Friedel-Crafts反应产物的情况。最后，深入探讨乙烯低聚物与甲苯烷基化产物的生成机理，分析其结构和含量随催化剂结构不同和温度变化而改变的原因。

1.3研究方法与创新点

本研究采用实验与理论计算相结合的方法。在实验方面，精心设计并合成一系列不对称α-二亚胺镍配合物，严格控制反应条件，确保合成的配合物结构明确、性能稳定。利用多种谱学技术对合成的催化剂进行全面细致的结构表征，为后续的催化性能研究奠定基础。搭建乙烯聚合实验装置，在不同的反应条件下进行乙烯聚合实验，通过改变催化剂种类、助催化剂类型、反应温度、压力等参数，详细记录聚合反应过程中的数据，如聚合活性、产物生成量等，并对聚合产物进行全面的性能测试，包括分子量、分子量分布、支化度、热性能等。

在理论计算方面，运用量子化学计算方法，对不对称α-二亚胺镍催化剂的结构、电子性质以及催化乙烯聚合的反应机理进行模拟计算。通过计算不同结构催化剂的能量、电荷分布等参数，深入理解催化剂结构与性能之间的关系。模拟催化反应过程中的各个步骤，分析反应的热力学和动力学特性，为实验结果提供理论解释和预测。

本研究的创新点主要体现在以下几个方面：在催化剂设计上，合成具有新颖结构的不对称α-二亚胺镍配合物，通过对配体结构的独特设计，引入不同的取代基和空间位阻效应，期望获得具有独特催化性能的催化剂，突破传统对称结构催化剂的性能局限。在聚合条件探