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过渡金属硫、磷化物的制备及在HER和OER中的性能优化与机制研究

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球工业化进程的加速，传统化石能源的过度消耗引发了日益严峻的能源危机与环境问题。化石燃料燃烧产生的大量温室气体，如二氧化碳等，导致全球气候变暖，极端天气频发，对生态系统和人类社会造成了巨大威胁。在这样的背景下，开发清洁、可持续的新能源成为当务之急。

氢能，作为一种理想的清洁能源，具有能量密度高、燃烧产物仅为水、无污染等显著优势，被视为解决能源危机和实现碳中和目标的关键能源载体。在众多制氢技术中，电催化水分解制氢因其具有操作条件温和、产物纯度高、可与可再生能源发电相结合等特点，成为最具发展潜力的制氢方法之一。

在电催化水分解过程中，析氢反应（HER）和析氧反应（OER）是两个关键的半反应。然而，这两个反应的动力学过程较为缓慢，需要较高的过电位才能有效进行，这大大限制了电催化水分解的效率和能源转换效率。因此，开发高效的HER和OER催化剂，降低反应过电位，提高反应速率，是实现电催化水分解制氢大规模应用的核心关键。

过渡金属硫、磷化物作为一类重要的非贵金属催化剂，近年来在HER和OER领域展现出了巨大的研究潜力。它们具有独特的晶体结构、电子结构和丰富的活性位点，能够有效地促进水分解反应的进行。与传统的贵金属催化剂相比，过渡金属硫、磷化物具有成本低、储量丰富、催化活性高等优势，有望成为替代贵金属催化剂的理想选择。深入研究过渡金属硫、磷化物的制备方法、结构与性能关系以及催化反应机制，对于开发高性能的电催化水分解催化剂，推动氢能产业的发展具有重要的科学意义和实际应用价值。

1.2HER和OER反应原理

1.2.1析氢反应（HER）原理

析氢反应是指在阴极上水分子获得电子生成氢气的过程，其基本反应方程式为：2H^++2e^-\rightarrowH_2（在酸性介质中）或2H_2O+2e^-\rightarrowH_2+2OH^-（在碱性介质中）。

HER反应通常涉及三个基本步骤：首先是Volmer步骤，即水分子在催化剂表面得到电子，生成吸附态的氢原子（H_{ads}），以酸性介质为例，反应式为H^++e^-+*\rightarrowH_{ads}，其中“*”表示催化剂表面的活性位点；然后是Heyrovsky步骤，吸附态的氢原子与溶液中的质子结合，生成氢气分子并从催化剂表面脱附，反应式为H_{ads}+H^++e^-\rightarrowH_2；最后是Tafel步骤，两个吸附态的氢原子直接结合生成氢气分子，反应式为2H_{ads}\rightarrowH_2。

在实际反应中，HER的速率决定步骤可能是Volmer步骤、Heyrovsky步骤或Tafel步骤中的某一个，这取决于催化剂的性质和反应条件。通过Tafel斜率可以判断HER的速率决定步骤，当Tafel斜率约为120mV/dec时，速率决定步骤为Volmer步骤；当Tafel斜率约为40mV/dec时，速率决定步骤为Heyrovsky步骤；当Tafel斜率约为30mV/dec时，速率决定步骤为Tafel步骤。

此外，HER的催化活性与氢气的吸附自由能（\DeltaG_{H^*}）密切相关。理论研究表明，具有\DeltaG_{H^*}\approx0的催化剂对HER具有较高的活性，因为这样的催化剂既能有效地吸附和活化氢原子，又能使生成的氢气分子顺利脱附，从而促进反应的进行。

1.2.2析氧反应（OER）原理

析氧反应是指在阳极上水分子失去电子生成氧气的过程，其基本反应方程式为：2H_2O\rightarrowO_2+4H^++4e^-（在酸性介质中）或4OH^-\rightarrowO_2+2H_2O+4e^-（在碱性介质中）。

OER是一个涉及多电子转移的复杂过程，其反应动力学比HER更为缓慢，需要更高的过电位。目前，普遍接受的OER反应机理是吸附质演化机理（AEM），在碱性介质中，反应步骤如下：

OH^-+*\rightarrowOH_{ads}+e^-

OH_{ads}+OH^-\rightarrowO_{ads}+H_2O+e^-

O_{ads}+OH^-\rightarrowOOH_{ads}+e^-

OOH_{ads}+OH^-\rightarrowO_2+H_2O+e^-

总反应为4OH^-\rightarrow2H_2O+O_2+4e^-

在上述反应过程中，每一步都涉及电子转移和中间体的吸附与脱附。OER的速率决定步骤通常是其中某一个步骤，而这个步骤所需的吉布斯自由能变化最大。由于OE