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热力学思考题答案

考试时间：______分钟总分：______分姓名：______

一、

试述热力学第一定律的物理意义。一个系统经过状态变化，其内能发生了变化，这个变化量是否唯一取决于初态和终态？为什么？

二、

将5mol理想气体从300K、10bar膨胀到1bar。假设膨胀是可逆的等温过程和不可逆的自由膨胀过程，分别计算气体对外做的功和吸收的热量。理想气体常数R=8.314J/(mol·K)。

三、

解释什么是可逆过程？举例说明在现实生活中是否存在真正的可逆过程？为什么说理想化的可逆过程具有重要的理论意义？

四、

根据热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述，说明它们是否等价。请解释为什么从单一热源吸热使之完全转变为功而不产生其他影响是不可能的。

五、

对于熵的概念，试述其物理意义。一个孤立系统经过一个不可逆过程，其熵是增加的、减少的还是保持不变？为什么？

六、

吉布斯自由能(G)是一个重要的状态函数。在恒温恒压条件下，如何用吉布斯自由能的变化来判断一个化学反应或相变过程的自发性？请解释其判据。

七、

什么是卡诺循环？试述其组成过程，并推导其效率公式。卡诺效率只取决于哪两个因素？为什么实际热机的效率总是小于卡诺效率？

八、

试分析理想气体经历一个等体升温过程，系统的内能、焓、熵有何变化？如果这是一个可逆过程，计算其熵变。如果这是一个不可逆过程，能否直接计算其熵变？为什么？

九、

将1mol水在100°C、1bar下汽化为水蒸气（此为标准沸点）。已知该过程的焓变(ΔH_vap)为40.7kJ/mol，100°C时水的饱和蒸气压为1bar，水的密度约为1g/cm3，水蒸气的摩尔体积可近似视为30.6L/mol。试估算此相变过程的熵变（水的汽化熵变ΔS_vap）。提示：可以考虑等温等压过程和理想气体熵变公式。

十、

一个系统从状态A变化到状态B，有人认为因为内能是状态函数，所以ΔU只取决于始末状态，与过程无关。另一个人认为因为热量和功是过程量，所以ΔU=Q+W也与过程有关。请评论这两种说法。在什么情况下，ΔU=Q+W中的Q和W为零？这种情况下，ΔU是否为零？为什么？

试卷答案

一、

热力学第一定律的物理意义是能量守恒定律在热力学系统中的具体体现，它指出能量既不能凭空产生，也不能凭空消失，只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体，但在转化或转移的过程中，能量的总量保持不变。对于一个系统经过状态变化，其内能的变化量(ΔU)确实只取决于初态(E?)和终态(E?)，而与变化所经历的路径或过程无关，因为内能是状态函数。这是因为状态函数的性质决定了其变化量只由初末状态的确定值决定，与过程的具体路径无关。

二、

可逆等温膨胀：

理想气体等温过程ΔU=0。

根据热力学第一定律ΔU=Q+W，得Q=-W。

W=-∫PdV=-nRT∫(1/V)dV=-nRTln(V?/V?)。

V?=nRT/P?=(5mol)×(8.314J/(mol·K))×(300K)/10bar×10?Pa/bar≈1.247×10?L。

V?=V?×(P?/P?)=1.247×10?L×(10bar/1bar)=1.247×10?L。

W=-(5mol)×(8.314J/(mol·K))×(300K)×ln(1.247×10?L/1.247×10?L)=-(5mol)×(8.314J/(mol·K))×(300K)×ln(10)≈-3.72×10?J=-37.2kJ。

因为Q=-W，所以Q=37.2kJ。气体对外做功37.2kJ，吸收热量37.2kJ。

自由膨胀（不可逆绝热过程）：

因为是自由膨胀，系统与外界无热量交换，Q=0。

过程不可逆，且通常认为过程极快，系统来不及与外界进行热量交换，可视为绝热过程，故Q=0，W=0。

根据热力学第一定律ΔU=Q+W，得ΔU=0。

对于理想气体，内能只与温度有关，ΔU=0意味着温度不变（虽然过程前后体积变化很大，但温度保持初温）。

因此，气体对外做功W=0，吸收热量Q=0。

三、

可逆过程是指一个系统从状态A变化到状态B后，如果能够沿原路径逆向进行，使得系统和环境都恢复到原来的状态，而不留下任何变化的过程。这种过程是理想化的，必须满足无限缓慢进行、无摩擦等条件。在现实生活中不存在真正意义上的可逆过程，因为