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聚氨基环三磷腈的合成工艺优化及其对聚烯烃阻燃性能的深度剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

聚烯烃作为合成树脂中产量最大的品种之一，具有众多优良的物理机械性能和使用性能，在建筑、交通运输、电线电缆以及日常生活等各个领域都有着广泛的应用。然而，聚烯烃属于易燃的高分子材料，以聚乙烯为例，其着火温度为340℃，自燃温度为350℃，氧指数仅为17.5，在燃烧过程中还会产生大量的有害气体，这带来了严重的火灾隐患，成为全球关注的问题。

在实际应用中，如用于电器、交通运输和建筑等方面时，为了防止火灾事故的发生，需要添加有效的阻燃剂。传统的阻燃方法包括添加阻燃剂和使用阻燃性聚合物。其中，添加阻燃剂是聚烯烃阻燃技术的主要方式。早期国外多采用含卤阻燃剂并添加协效剂三氧化二锑，虽然这类阻燃剂对聚乙烯的阻燃效果较好，但发烟量大，且会产生有害气体，不仅腐蚀仪器设备，还会妨碍消防工作和人员疏散，造成“二次灾害”，近年来其产量逐年减少。为实现低烟、低毒阻燃的目标，无卤阻燃技术应运而生，像添加氢氧化铝、氢氧化镁等阻燃剂，它们受热释放结晶水，吸收热能，抑制聚合物温度上升，延缓热分解，降低燃烧速度，分解产生的水蒸气还能稀释可燃性气体，起到阻燃效果。然而，它们也存在与聚烯烃相容性差、分解温度相对较低、填充量较高会降低材料加工性能及物性指标等缺点。因此，开发高效、低毒、热稳定性好的阻燃剂成为科研重点。

膨胀型阻燃剂（IFR）作为一类由酸源（脱水剂）、碳源（成炭剂）和气源（发泡剂）三部分组成的复合阻燃体系，具有阻燃效率较高、燃烧时产烟量低、且烟气的毒性及腐蚀性小等优点，尤其是在解决阻燃聚烯烃类材料燃烧时易滴落的难题上，具有其它阻燃剂不可比拟的优势，被公认为是最具发展潜力的绿色阻燃剂之一。目前使用的IFR主要是以聚磷酸铵（APP）为酸源，但APP存在水溶性大、易吸潮、与基体材料的相容性差等缺陷，导致现有的APP基IFR存在与聚合物相容性差、易迁移、对聚合物物理性能影响较大、耐老化性和热稳定性差、阻燃效率较低、应用范围窄等问题。

磷腈化合物是一种新型的磷/氮系无卤阻燃剂，同时含P、N两种阻燃元素，其独特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。环三磷腈是具有特殊分子结构的磷腈化合物，其磷、氮骨架由于共轭效应，化学结构稳定，不易开环，高温燃烧后骨架能部分保留，具有优异的热稳定性。含环三磷腈的聚合物在高温降解时，磷、氮元素协同作用，吸收热量，生成磷酸盐等在聚合物表面形成非挥发性保护膜隔绝空气，起到阻燃作用，且一般无需添加其他辅助阻燃剂，具有热稳定性好、无毒、发烟量小、自熄性等优点，被公认为是今后阻燃剂的发展方向之一。聚氨基环三磷腈的合成过程相对简单，耐水解稳定性和热稳定性良好，磷和氮含量分别高达43％和50％以上，磷氮含量合计约95％，特别适合作为IFR的酸源和气源。

本研究聚焦于聚氨基环三磷腈的合成及其对聚烯烃的阻燃性能，旨在通过深入探究，合成出性能优良的聚氨基环三磷腈，并系统研究其对聚烯烃阻燃性能的影响。一方面，期望解决聚烯烃易燃的问题，提高聚烯烃材料的安全性，扩大其在更多对阻燃性能要求严格领域的应用；另一方面，深入挖掘聚氨基环三磷腈在阻燃领域的潜力，为开发更加高效、环保的阻燃剂和阻燃材料提供理论依据和实践基础，推动阻燃技术的发展。

1.2国内外研究现状

在聚氨基环三磷腈合成方面，国内外研究不断探索新的合成路径与优化条件。国外研究起步较早，在合成工艺上注重精细化与创新性。如通过对反应原料的精确控制，在特定的溶剂体系和反应温度下，提高聚氨基环三磷腈的纯度和产率。在以六氯环三磷腈和氨为原料合成聚氨基环三磷腈时，严格把控原料的配比，以及反应过程中的温度梯度变化，使得产物的性能更加稳定。国内学者也在积极开展相关研究，毕伟等人以三聚氰胺、六氯环三磷腈和氨为原料，通过三聚氰胺和六氯环三磷腈缩合，再氨化，最后缩聚制得了三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈，优化了合成条件，提高了产品的磷收率，降低了产品的吸湿性和水溶性，改善了产品的热稳定性。

在聚氨基环三磷腈对聚烯烃阻燃性能的研究上，国外聚焦于其与聚烯烃的复合体系构建，深入探究二者之间的相互作用机制。通过先进的表征技术，如高分辨率电子显微镜、热分析联用技术等，从微观层面揭示聚氨基环三磷腈在聚烯烃基体中的分散状态以及对聚烯烃热分解行为和燃烧过程的影响。国内研究则侧重于将聚氨基环三磷腈与其他阻燃剂或添加剂协同使用，开发高性能的阻燃聚烯烃材料。唐林生等人报道了一种由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯复合而成的膨胀型阻燃剂，对聚丙烯和聚乙烯具有良好的阻燃作用，当该阻燃剂的用量为阻燃材料总质量的20％时，聚乙烯和聚丙烯的垂直燃烧级别达到FV-0(