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[]杂谈交换互斥(erepulsion)与

作用

2010-04-1522:19

杂谈交换互斥(erepulsion)与作用

文/Sobereva

Firstrelease:2010-Apr-15Lastupdate:2010-May-1

一般量化计算中说的交换能和能量分解中常说的交换互斥(erepulsion)能的

本质都在于Pauli称原理推得的Pauli互斥原理，它使得具有相同自旋的电子在

空间中相互回避，平均距离增加，如同有某种互斥力（有时被称为Pauli斥力），

导致它们之间静电互斥能减小。但二者的现象、涉及的问题不同。一般计算单个分

子时，交换能使体系能量降低，这也正是Hartree-Fock能量低于Hartree能量的原

因。而交换互斥是指当两个原子接近时，相互电子云开始，两原子上相同自旋

的电子由于Pauli互斥原理的作用，导致电子密度在原子间减小，因此电子云对核-

核互斥能减弱，使两原子间核互斥能增加，总体系能量升高。

很多文章说到交换互斥的时候都说是因为自旋相同的电子相互接近，因而受到

Pauli互斥作用使能量升高，实际上这并没说到本质，还容易造成误解。Pauli斥力

本身是虚构的，只是为了便于形象地描述自旋相同的电子因Pauli原理而避免接近

的现象才这么提，绝不直接对应于任何互斥能，更不会纳入量化计算的能量里。

之所以交换作用使上述一种情况体系能量降低，而另一种情况能量升高，在于它带

来的电子互斥能的降低能否补偿它同时引起的核互斥能的增加。计算单个分子时由

于原子间都成键，电子云在核间富集，所以交换作用的去效应不明显，电子互

斥能降低相对更主要，因此对分子的稳定有贡献。而计算复合物内分子作用能时，

不同分子间原子未成键，电子云密度不大，交换作用的去效果带来的核互斥能

升高比电子互斥能降低更为明显，导致分子间稳定化能减弱。至于计算复合物整体

的能量，交换作用既有可能使体系能量增高也可能降低，这取决于它对分子内能量

的降低和分子间作用能的升高哪个更主要。

有的地方把“交换互斥能”与“交换能”相，甚至是IUPACgoldbook。当然，都说成

交换互斥能在原理上没错误，但是如上所见，交换作用在不同问题上带来了稳定化

和去稳定化这两种截然不同的结果，不加区别容易在理解上（尽管内行人能明

白作者的意图），有必要区别这两个词，以“交换互斥能”专门强调因交换作用间接

的两系的互斥效应；而讨论电子相关问题时只用“交换能”，而不将Pauli互

斥原理这层含义明确说出。

下面考察一个实例。例两个相互接近的原子，各只有一个电子，分别占据原子

轨道Ψ1和Ψ2（假定皆为实函数），且自旋相同。为了满足Pauli称原理以

体现交换作用，写成Slater行列式形式，以|Ψ1)Ψ2)|表示，忽略归一化

系数。而相对地，不考虑称要求则直接写成Hartree波函数形式Ψ1)∗

Ψ2)。

先考察两个电子出现概率问题。首先把自旋坐标a积分掉，即分别变为