高分子科学阴阳离子聚合详解演示文稿.pptVIP

*2.2立构规整聚合物的性能聚合物的立构规整性既影响大分子的紧密堆砌程度和结晶能力，也影响密度、熔点、溶解性能、强度等一系列物理机械性能。总之，立构规整聚合物在强度和高弹性等物理机械方面优于无规物，因而有更高的使用价值。第92页，共132页。*2.3立构规整度立构规整聚合物占聚合物总量的分率称为立构规整度。常用立构规整度的测定主要有：红外、核磁等波谱直接测定，也可以由结晶度、密度、溶解度等物理性质来测定。全同聚丙烯的立构规整度：也称全同指数或等规度。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。第93页，共132页。*3.链转移和链终止增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，无凝胶效应，往往通过链转移或单基终止。1）动力学链未终止增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。链转移的结果，动力学链不终止。第60页，共132页。*向单体转移终止增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再增长阳离子聚合的CM（10－2）自由基聚合的CM（10－4）——最主要的终止方式链转移反应是控制分子量的主要因素，为保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合往往须在很低温度下（例-100℃）进行。第61页，共132页。*向反离子转移终止－自发终止增长碳阳离子与反离子构成的离子对进行重排，使原来活性链终止，同时再生出引发剂-共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。第62页，共132页。*与反离子加成2）动力学链终止当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止；第63页，共132页。*添加链终止剂。常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。与反离子中一部分结合而终止第64页，共132页。*快引发、快增长、易转移、难终止。终止方式是单基终止，无自动加速现象。动力学特征是低温高速，高分子量。阳离子聚合机理的特点：第65页，共132页。*1.动力学方程以St-SnCl4为例，假定：1）链终止为单基终止（自发终止和反离子加成）2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率步骤3）稳态假定（事实是不可能，为方便）6.3.4阳离子聚合反应动力学第66页，共132页。*引发：增长：终止：K：引发剂-共引发剂络合平衡常数：所有增长离子对的总浓度[C]、[RH]、[M]：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。以自发终止为例：第67页，共132页。*稳态假定：引发：增长：终止：阳离子单基终止的聚合速率方程：此方程适用于苯乙烯—SnCl4体系，Rp对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，而对单体浓度呈二级反应。第68页，共132页。*自终止比较困难，而向单体转移往往是主要的终止方式，如果Ri=Rt，可得速率方程：Rp对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，对单体浓度呈一级反应。第69页，共132页。*2.聚合度与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度：向单体转移单基终止向溶剂转移向单体和溶剂转移的速率方程：第70页，共132页。*若终止方式以单基终止为主，聚合度为：聚合度与引发剂浓度无关，与单体浓度成正比。聚合度只取决于链转移常数。若向单体链转移终止为主：若向溶剂或转移剂链转移终止为主第71页，共132页。*1.反应介质（溶剂）的影响活性中心离子与反离子的结合形式：共价键化合物离子紧对离子松对自由离子大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。6.3.5.影响阳离子聚合的因素第72页，共132页。*溶剂选择原则：当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，使聚合速率与聚合度增大，因此高极性溶剂有利于增长，聚合速率快；但不宜选用与中心阳离子反应（如极性含氧化合物，四氢呋喃等）；故常选取低极性溶剂如卤代烃等。第73页，共132页。*2.反离子的影响若反离子亲核性强，将使链终止；反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。第74页，共132页。*聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：ER=-21～+42kcal/mol，其绝对值较小.温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。阳离子聚合常在较低温下进行。