高分子化学第三章自由基聚合演示文稿.pptVIP

5.3速率常数一些聚合反应的链增长和链终止反应速率常数（单位L/mol·s）及活化能（单位KJ/mol）第一百二十四页，共193页。三个基元反应的速率常数范围为：10-4～10-6102～104106～108一般的聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103～104以上的聚合物呢？引发剂、单体、自由基的浓度通常在：第一百二十五页，共193页。5.4自加速过程－－聚合中期聚合反应速率事实上：聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C－t曲线上表现为S型。第一百二十六页，共193页。（一）自加速过程产生的原因聚合反应体系粘度随着转化率的升高而升高是产生自加速过程的根本原因。这种自加速现象又称为凝胶效应。第一百二十七页，共193页。第一百二十八页，共193页。第一百二十九页，共193页。（二）自加速过程产生的结果1）导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高；2）导致相对分子质量和分散度升高；3）发生局部过热，甚至导致暴聚和喷料事故。第一百三十页，共193页。MMA本体聚合相对分子质量与转化率之间的关系第一百三十一页，共193页。（三）不同聚合反应类型的自加速过程3）沉淀聚合----如丙烯腈、氯乙烯的本体聚合，自加速过程出现很早，也最严重。2）非良溶剂型聚合----如甲基丙烯酸甲酯的本体聚合，自加速过程出现较早，也较严重。1）良溶剂型聚合----如苯乙烯的本体聚合自加速过程出现较晚，较温和。第一百三十二页，共193页。如何利用和防止自加速过程？1、防止：凡能降低粘度的方法都能延缓和防止自加速过程的出现。如：升温、加溶剂等2、利用：利用它来提高聚合反应速率。如：PMMA的聚合反应第一百三十三页，共193页。（四）聚合反应速率的类型及控制各阶段总速率=正常聚合速率+加速反应贡献速率a、S型-----低活性引发剂b、匀速聚合型---中活性引发剂c、前快后慢型----高活性引发剂第一百三十四页，共193页。5.5温度对聚合速率的影响第一百三十五页，共193页。第一百三十六页，共193页。笼蔽效应（CageEffect）引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。第九十二页，共193页。4.4引发剂选择的一般原则根据聚合方法选择：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化-还原体系。根据聚合温度选择：选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂；聚合温度低，则选用高活性的引发剂。第九十三页，共193页。选择引发剂时还须考虑的因素：对体系中其它组分有无反应；着色、有无毒性等；储存、运输安全、使用方便、经济效益等。引发剂用量的确定需经过大量的实验：总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.01~0.1%。第九十四页，共193页。一些引发剂的使用温度第九十五页，共193页。4.5其他引发方式1）热引发定义：无引发剂，直接在热的作用下进行的聚合叫热聚合。苯乙烯热引发聚合已工业化，多在120oC以上进行。正因为有热引发，许多单体在储存、运输过程中会出现自聚。第九十六页，共193页。2）直接光引发定义：烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，再分解成自由基，引发聚合。如丙烯酸甲酯：或能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯、苯乙烯等。第九十七页，共193页。3）光引发剂引发过氧化物和偶氮化合物可热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。第九十八页，共193页。光引发的特点：1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。第九十九页，共193页。4）高能辐照引发定义：以高能辐射线（X射线、α射线、β射线、γ射线和中子射线）引发单体进行的聚合。特点：能量比光量子大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子