超分子分离详解演示文稿.pptVIP

第三十页，共69页。8.3杯芳烃超分子配合物在分离中的应用杯芳烃（Calixarene）苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状縮合物。通常命名为：R－杯-[n]-酚或杯[n]芳烃对叔丁基杯芳烃的结构（右）上部取代基R1为叔丁基下部取代基R2为H第三十一页，共69页。8.3杯芳烃超分子配合物在分离中的应用该环状分子的形状呈现中心为一空腔的杯状结构，与古希腊一种名为“Calix”的宫廷奖杯相似而得名。18世纪后期和19世纪中期就有人发现类似化合物，但真正研究并应用杯芳烃是20世纪70年代Gutsche等人合成杯芳烃以后。杯芳烃被认为是继环糊精和冠醚之后的第三大类充满魅力的新型主体化合物。第三十二页，共69页。8.3.1杯芳烃的结构特点1.杯芳烃下部取代基不同下部取代基的p-t-丁基杯-[4]-酚第三十三页，共69页。8.3.1杯芳烃的结构特点p-t-丁基杯-[4]-酚的下部酚羟基分别为不同取代基时，杯芳烃的空间几何形状发生了很大变化。四酚基杯酚（1）呈规则的圆锥形状；三甲基醚衍生物（2）呈偏圆锥形状；四乙酸酯基衍生物（3）也呈偏圆锥形状，但有一个苯酚单元位置倒置；四甲基醚衍生物（4）与（3）形状相似，但倒置的苯酚单元的转角略小。第三十四页，共69页。8.3.1杯芳烃的结构特点2.杯芳烃上部取代基（R1）固定下部取代基为H。当R1＝H时，不与客体分子形成络合物。p-t-丁基杯-[4]-酚和p-t-辛基杯-[4]-酚的上部取代基不同。它们与芳香化合物客体分子都可形成络合物，但络合物的晶型不同。t-辛基链太长，其端部弯曲后进到分子的杯穴中，部分占据杯穴，使客体分子不能进入杯穴之中，因而对客体分子的选择性不高，难以用于分离。第三十五页，共69页。8.3.1杯芳烃的结构特点p-t-丁基杯-[4]-酚总是形成笼状包接物，客体分子包接在1个或2个主体分子的杯穴之中。第三十六页，共69页。8.3.1杯芳烃的结构特点3.成环苯酚单元个数n改变成环苯酚单元的个数n，可以改变杯空腔大小；n=4,5,6的杯芳烃均呈圆锥体形状，但杯腔大小不同（n越大，杯腔越大），能分别与不同形状和大小的客体分子形成稳定的包接络合物。n=8的杯芳烃杯腔更大，有时为一个“褶驺”的“环圈”形状，其形状与孔隙是可变的。第三十七页，共69页。8.3.1杯芳烃的结构特点具有不同杯腔大小的同系物对客体分子的大小与形状具有很高的选择性。如：p-t-丁基杯-[4]-酚只与三种二甲苯中的p-二甲苯形成稳定的包接络合物。p-t-丁基杯-[8]-酚与C60形成稳定的包接络合物沉淀下来，而不与C70反应。用于C60和C70混合物的分离，只需进行1次沉淀反应，就可得到99.5%的C60纯品。第三十八页，共69页。8.3.2杯芳烃的优点与用途1.杯芳烃的优点易于一步合成，且原料价廉易得；可以制得一系列空腔大小不同的环状低聚体，满足不同体积和形状的客体分子；易于化学改性，利用母体杯芳烃可制备大量具有独特性能的杯芳烃衍生物；熔点高，热稳定性和化学稳定性好，难溶于绝大多数溶剂，毒性低，柔性好。第三十九页，共69页。8.3.2杯芳烃的优点与用途2.杯芳烃的用途分离科学：C60和C70的纯化，相转移试剂，酶模型催化反应，离子选择性电极，场效应晶体管，黏合剂，涂料，瓷器制造电子设备用离子消除剂，除臭剂，静电印刷着色剂，偶氮甲烷型液晶，细胞融合试剂，第四十页，共69页。8.3.3杯芳烃的分离应用1.K+,Na+的高选择性分离杯酚四酯（6）或四酰胺衍生物（7）在固态或溶液中均呈规则的圆锥形状。（见下页）。这两种化合物与离子形成络合物时，所有配位点都位于亚甲基桥平面的同一侧（底部）。在化合物物的底部，强给电子基团的汇聚对配位体的络合能力影响较大。（稳定常数与缔合自由能?下页）第四十一页，共69页。化合物（6）和（7）第四十二页，共69页。稳定常数与自由能第四十三页，共69页。SNa,K(6)＝1860SNa,K(7)＝360可从Na＋、K＋混合物中选择性地分离Na＋杯芳烃(6)和(7)对Na＋的选择性第四十四页，共69页。将p-t-丁基杯-[4]-酚的相对的两个羟基用不同长度的多醚链连接之后，得到一系列冠醚杯芳烃化合物。第四十五页，共69页。12a－c化合物：正圆锥形1个酚羟基倒置2个酚羟基倒置冠醚