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疑难杂症基元反应、速率方程

一、基元反应与非基元反应

基元反应：反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子的反应。

即一步就能完成的化学反应，简称元反应。

非基元反应：由两个或两个以上基元反应组合而成的反应。

也称为总包反应或总反应。

如：反应NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)

中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从产物中分离出来。因此上述反应可视为由下列两个基元反应组合而成：

NO2+NO2→NO3+NO（慢）

NO3+CO→NO2+CO2（快）

反应分子数：基元反应中反应物微粒数之和，可分为单分子、双分子和三分子反应。

SO2Cl2→SO2+Cl2

2NO2→2NO+O2

H2(g)+2I(g)→2HI(g)

单分子反应双分子反应三分子反应

二、质量作用定律(速率方程)

质量作用定律：当温度一定时，基元反应的反应速率与各反应物

浓度幂（以计量系数为幂）的乘积成正比。

如对于基元反应：aA+bB=gG+hHv=k×cAa×cBb

k称为速率常数；a，b是该化学反应的级数，级数的取值可是正整数、负整数或负数，a+b是该反应的总级数。

对于同一反应来说，k随温度、反应物本质、溶剂、催化剂等不同而改变，与反应物的浓度无关。

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三、基元反应的速率方程

基元反应：

SO2Cl2→SO2+Cl2

v=k1c(SO2)c(Cl2)

①

NO2+CO→NO+CO2

v=k2c(NO2)c(CO)

②

2NO2→2NO+O2

v=k3c2(NO2)

③

NO2+CO→NO+CO2v正=k正c(CO)c(NO2)

v逆=k逆c(CO2)c(NO)

k正称为正向反应速率常数，k逆称为逆向反应速率常数

v正、v逆为化学反应的瞬时速率。

基元反应的速率方程直接由质量作用定律得出。

相同温度下，正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系

对于基元反应：aA(g)＋bB(g)gG(g)＋hH(g)

v(正)＝k正·ca(A)·cb(B)；

v(逆)＝k逆·cg(G)·ch(H)

平衡常数K

反应达平衡时，v正＝v逆，故K

四、非基元反应的速率方程

反应2NO＋O2＝2NO2实验得v＝kc2(NO)c(O2)

设反应历程：①2NO＝N2O2（快）

②N2O2＝2NO（快）

③N2O2＋O2＝2NO2（慢）

因为有v1＝v2故有k1c2(NO)＝k2c(N2O2)所以c(N2O2)＝k1/k2c2(NO)

由反应的控速步骤③：v＝k3c(N2O2)c(O2)＝k1?k3/k2c2(NO)c(O2)＝kc2(NO)c(O2)

反应的总速率方程为:r＝kc2(NO)c(O2)

决定速率的步骤是最慢的步骤!速度方程符合质量作用定律的不一定是基元反应。

非基元反应的速率方程，反应级数与反应方程的计量数无确定关系，需要由实验测得。

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反应级数越大，则反应物浓度对反应速率的影响越大。

1、（1）基元反应aA+bB=cC+dD的速率方程为v=k·ca(A)·cb(B)，其中k为速率常数。已知反应NO2+CO=NO+CO2，在不同温度下反应机理不同。

①温度高于490K时，上述反应为简单反应，请写出其速率方程_______________。

②温度高于520K时，该反应是由两个基元反应构成的复杂反应，其速率方程v=k·c2(NO2)，已知慢的基元反应的反应物和产物为NO、NO2、NO3，用方程式表示反应历程。

第一步：（慢反应）。

__________________________________

第二步：（快反应）。

（2）N2O4(g)2NO2(g)ΔH=+57kJ·mol－1

T1K时，向1L真空容器中加入1molN2O4，达到平衡时NO2的平衡产率为20%，则该温度下的平衡常数K=________。

③若v(N2O4)=k1·c(N2O4)v(NO2)=k2·c(NO2)，T2温度下，若k1=k2，则T2__________T1（填“高于”或“低于”）。

3、复杂反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g