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苯甲酸催化加氢制环己甲酸：催化剂性能与工艺条件优化探究

一、引言

1.1研究背景与意义

环己甲酸（CCA），又称六氢苯甲酸，作为一种关键的有机合成原料，在众多领域展现出不可或缺的作用。在精细化工领域，它是合成多种精细中间体的重要基础，这些中间体进一步参与到各类高附加值产品的生产中，极大地丰富了精细化工产品的种类和性能。在医药行业，环己甲酸是制备吡喹酮、己内酰胺、三联胺等药物的关键中间体，这些药物在疾病治疗中发挥着重要作用，如吡喹酮作为一种广谱抗寄生虫药，广泛应用于人类和动物的驱虫治疗，对保障公共卫生和动物健康意义重大。在材料科学领域，环己甲酸在尼龙6等材料的工业化生产中扮演着重要角色，尼龙6材料凭借其优异的性能，如高强度、耐磨性和耐化学腐蚀性等，被广泛应用于纺织、汽车、电子等众多行业，而环己甲酸的质量和性能直接影响着尼龙6的生产质量和成本。

当前，工业上制备环己甲酸的主要方法是苯甲酸（BA）加氢法。然而，在苯甲酸加氢反应过程中，面临着诸多挑战。由于芳香环具有高共振能，其能垒大于羧基中C=O键的能垒，这使得在反应过程中，环己甲酸的选择性生成与苯甲醛或苯甲醇等副产物的生成存在竞争关系，难以实现苯甲酸向环己甲酸的高选择性转化。传统的热催化转化方法需要在高温高压条件下进行，并且需要外部输入氢气，这不仅增加了生产过程中的能源消耗和设备成本，还容易引发羧基加氢等副反应，降低了目标产物的收率和纯度，对生产效率和经济效益产生了不利影响。

在此背景下，深入研究苯甲酸催化加氢制备环己甲酸的催化剂及工艺条件具有至关重要的意义。开发高效的催化剂能够降低反应的活化能，提高反应速率和选择性，使反应在更温和的条件下进行，从而减少能源消耗和副反应的发生。优化工艺条件则可以进一步提高生产效率，降低生产成本，实现生产过程的绿色化和可持续发展。这对于满足日益增长的市场需求，提高产品质量和竞争力，推动相关产业的技术进步和升级具有重要的现实意义，有助于提升整个产业链的经济效益和社会效益，促进化工行业的可持续发展。

1.2国内外研究现状

在苯甲酸催化加氢制备环己甲酸的研究领域，国内外学者开展了广泛而深入的探索，取得了一系列具有重要价值的研究成果。

在催化剂的研究方面，贵金属催化剂一直是研究的重点之一。其中，Pd/C催化剂是较早被广泛研究和应用的一种催化剂。江峰、余卫国等学者采用绿色合成法，在水相条件下，利用Pd/C催化剂进行苯甲酸催化氢化合成环己基甲酸，通过一系列实验探究，得到了较为理想的合成工艺条件，在该条件下能够获得纯度较高的产物和较好的产物收率。然而，Pd/C催化剂也存在一些明显的局限性，例如钯金属价格昂贵，这使得催化剂的成本居高不下，限制了其大规模工业应用；同时，使用Pd/C催化剂时反应条件较为苛刻，对反应设备和操作要求较高，不利于工业生产的推广。

为了克服Pd/C催化剂的缺点，科研人员不断探索新型催化剂。大连理工大学梁长海教授和陈霄副教授团队采用共电沉积方法，制备了负载型铂钌双金属催化剂用于苯甲酸电催化加氢制环己甲酸。通过对不同金属原子比的铂钌电催化剂进行研究和筛选，优化后的催化剂在酸性水相电解质中展现出优异的性能，实现了高达92.9%的苯甲酸转化率、100%的环己甲酸选择性和62.2%的法拉第效率，并且该催化剂还表现出良好的稳定性和对苯甲酸衍生物芳环加氢的普适性。天津大学韩优教授和付雁副教授团队采用不同石墨化程度的碳纤维负载商用Pt/C（20wt%）催化剂，利用电催化加氢（ECH）的方法，首次实现了苯甲酸的高选择性转化。在常温常压条件下，以碳纤维纸（CFP）为载体的Pt/C/CFP电极能够诱导苯甲酸中苯环在Pt表面优先吸附，从而使苯甲酸的转化率和环己甲酸的选择性均高达100%，该研究揭示了碳纤维的表面缺陷对活性组分Pt电子结构的影响规律，以及对苯甲酸吸附构型的调控作用。

除了贵金属催化剂，非贵金属催化剂也逐渐受到关注。有研究尝试使用锆载体负载单质钌的催化剂，这种催化剂以钌金属单质替换钯金属单质，有效降低了成本，同时锆载体和钌单质的协同作用保证了催化加氢效率，在苯甲酸的加氢反应中，能够提高苯甲酸的转化率和环己甲酸的选择性。还有研究通过原位一锅法合成甲壳素衍生的Rh/N-C催化剂，显著提高了Rh纳米颗粒与N掺杂碳之间的相互作用，实现了苯甲酸的高效转化，然而产物环己甲酸的选择性仅为80％。

在工艺条件的探索方面，众多研究围绕反应温度、压力、氢气用量、反应时间等因素展开。一些研究表明，反应温度和压力对苯甲酸的转化率和环己甲酸的选择性有着显著影响。适当提高反应温度和压力能够加快反应速率，但过高的温度和压力可能导致副反应的增加，降低目标产物的选择性。氢气用量与苯甲酸的摩尔比也是