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草酸二乙酯气相加氢制乙二醇催化剂的多维度探究与优化策略

一、引言

1.1研究背景与意义

乙二醇（EG）作为一种至关重要的有机化工原料，在现代工业中占据着不可或缺的地位。在聚酯纤维领域，它是生产聚酯纤维（如涤纶）的关键原料，聚酯纤维凭借其良好的强度、耐磨性和抗皱性，广泛应用于纺织服装行业，满足了人们对于高品质衣物的需求。在聚酯树脂方面，乙二醇用于制造聚酯树脂，该树脂被大量用于生产涂料、胶粘剂和塑料等产品。比如在涂料中，聚酯树脂能够提供出色的附着力和光泽度；在胶粘剂中，能保证良好的粘接性能。乙二醇还大量应用于汽车防冻液领域，它具有较低的冰点和较高的沸点，能够有效防止在寒冷天气下汽车冷却系统的冻结和在高温时的沸腾，保障汽车发动机的正常运行。在制药领域，乙二醇可作为药物溶剂和中间体，有助于药物的合成和制剂的制备。从全球范围看，聚酯产品（包括涤纶、包装树脂、聚脂薄膜及其他）约占乙二醇消费量的90%；在我国用于生产聚酯产品的乙二醇比例超90%，其市场需求随着相关产业的发展而持续增长。

目前，乙二醇的工业生产方法主要是以石油制品环氧乙烷为基本原料通过直接水合法或催化水合法制得。然而，随着全球经济的快速发展，石油资源日益短缺，且价格波动频繁，这使得以石油为原料的乙二醇生产面临成本上升和原料供应不稳定的问题。此外，传统生产工艺还存在乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低、环氧乙烷水合副产物多（主要为二乙二醇、三乙二醇）、分离精制工艺复杂以及能耗大等缺点。因此，开发新的乙二醇生产工艺，摆脱对石油资源的过度依赖，成为了化工领域的研究热点。

由一氧化碳出发，偶联得到草酸二酯，然后经草酸二酯催化加氢制乙二醇的路线，为乙二醇的生产提供了新的思路。该路线能够充分利用各种CO资源，包括煤基合成气以及许多富含CO的工业排放气。这不仅可以减少对石油的依赖，还能实现工业废气的资源化利用，对节能减排和环境保护具有重要意义。同时，该工艺在技术和经济层面也展现出较好的前景，被认为是一种绿色化工路线。草酸二乙酯加氢制乙二醇的反应分为两步：草酸二乙酯首先加氢生成乙醇酸乙酯，生成的乙醇酸乙酯再加氢生成乙二醇。此过程中，催化剂起着关键作用，它能够降低反应的活化能，提高反应速率和选择性，从而实现高效、经济地生产乙二醇。

1.2国内外研究现状

国外对草酸二乙酯气相加氢制乙二醇催化剂的研究起步较早。上世纪70年代开始，就有公司对草酸酯加氢制乙二醇的工艺进行深入研究。早期的研究主要集中在探索各种催化剂体系，包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中，以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法，虽然具有较高的活性和选择性，但存在需要在高压下进行、产品分离回收困难等问题，限制了其工业化应用。后来，研究重点逐渐转向以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。例如，日本宇部兴产公司开发出了气相合成法，使得加氢制乙二醇技术取得了重要进展，加氢压力降为3MPa，反应条件相对温和，比较适合工业化生产的要求。

在国内，随着对合成气制乙二醇技术的重视，草酸二乙酯加氢制乙二醇催化剂的研究也取得了显著成果。科研人员通过对催化剂的制备方法、活性组分、载体等方面进行优化，开发出了一系列性能优良的催化剂。西南化工研究设计院采用溶胶-凝胶均匀沉淀法制备了Cu/SiO?催化剂，并考察了铜负载量、活化温度、反应温度、反应压力、氢酯比以及液时空速对催化剂性能的影响，确定了最佳的反应工艺条件，使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到100%和98%。天津大学通过沉淀沉积法和不同加料顺序制备了一系列草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO?催化剂，考察了反应温度、反应压力及氢气/草酸二乙酯摩尔比对催化性能的影响，确定了最佳的制备方法、铜负载量、还原温度和反应工艺条件，使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到94.8%和76.0%。

然而，当前的研究仍存在一些问题与挑战。一方面，部分催化剂的活性和选择性还有提升空间，尤其是在提高乙二醇的收率和抑制副反应方面。另一方面，催化剂的稳定性和使用寿命有待进一步提高，以降低生产成本和提高生产效率。此外，对于催化剂的作用机理和构效关系的研究还不够深入，这限制了新型高效催化剂的开发。

1.3研究内容与目标

本文围绕草酸二乙酯气相加氢制乙二醇催化剂展开深入研究。首先，全面分析催化剂的制备方法对其性能的影响，包括沉淀沉积法、溶胶-凝胶法等不同制备方法，以及共沉淀并流加料、分步加料等加料方式，明确各制备参数与催化剂活性、选择性和稳定性之间的关系。其次，系统考察活性组分的种类、含量以及载体的性质对催化剂性能的影响，探寻适宜的活性组分和载体，以提高催化剂的综合性能。再者，运用XRD、ESEM、TPR、物理吸附、场发射透射电子显微镜等多种表征手段