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有关橡胶硫化烟气的组分和污染控制探讨

为改善橡胶制品的性能,生产上要对生橡胶进行一系列加工,使胶料中的生胶

与硫化剂发生化学反应,使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分

子,从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等优良性能。该加工过程

即为橡胶的硫化。橡胶胶料在硫化时会产生蓝色的烟雾气,是橡胶与各种化工添

加剂在加温、加压条件下发生复杂化学反应所生成的气体产物。硫化烟气具有特

殊的恶臭,是橡胶制品在生产过程中的主要废气污染源之一。目前国内大部分的

橡胶企业对于硫化烟气未采取净化措施,主要通过局部或全面换气的方式将烟气

扩散至大气环境中,从而改善硫化车间的操作环境。由于橡胶在一系列的加工过

程中需添加大量的、种类繁多的化学材料,如填充剂、硫化剂、1,}进剂、活性剂、

防老剂、增塑剂、隔离剂、发泡剂、着色剂、阻燃剂等。此类化学材料中有些含

有有机官能团物质,有些为重金属盐类,对人体和环境有一定的危害。据国际橡胶

研究机构预测到2020年,我国对NR的需求将上升为400万t。随着橡胶工业的

飞速发展,它所带来的环境污染问题也日趋严重。因此研究和防治橡胶工业生产

中的污染已成为现代橡胶工业迫切需要解决的问题。

1硫化烟气的来源和组成

硫化通常是橡胶制品生产的最后一个工艺过程,也是橡胶制品加工中的一个

化学过程。在硫化前,橡胶大分子为线形结构,分子间以范德华力相互作用,胶料

可塑性大,伸长率高,具有可溶性。在硫化过程中,外部的条件使胶料组分中的生

胶与硫化剂或生胶与生胶之间发生化学反应,由线形的橡胶大分子交联成立体网

状结构的大分子,分子间主要以化学键结合。通过这一反应大大改善了橡胶的各

项性能,使橡胶制品获得了能满足产品使用需要的物理机械性能和其他性能。硫

化的实质是交联,即线形的橡胶分子转化为空间网状结构过程。

根据制品的性能和用途不同,橡胶的硫化过程可采取多种不同的硫化方法,其

中热硫化是目前大多数橡胶制品普遍采用的方法。硫化压力、温度和时间是橡胶

硫化三要素。硫化压力的选取主要根据产品的类型、配方、可塑性等因素决定,

硫化温度的高低可直接影响硫化速度和产品质量,一般应综合考虑橡胶的种类、

硫化体系和制品结构等。因此不同的橡胶制品产生的硫化烟气组成和含量是大不

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相同的。

橡胶硫化会产生挥发物,主要有下列的几种:

(1)聚合物中残存的单体:一般为聚合物加人量的1%以下,在硫化前的加工过

程中基本上挥发掉;

(2)防老剂:一般损失量为加人量的1%以下,其中酚类防老剂较胺类防老剂易

挥发;(3)硫化促进剂:在硫化中有一部分消耗掉;

(4)促进剂和软化剂等:在167℃下加热3h损失约0.05%~1.0%;

(5)其他配合剂的损失量为0.1%;

国内外研究机构都曾对硫化废气的成分和来源进行分析研究。前苏联医学科

学院劳动卫生与职业病研究所曾对胶鞋硫化车间空气采用气相色谱分析,共分离

90个峰,其中直链烃9个峰,芳烃25个峰,环烃3个峰,有机化合物27个峰,芳香

胺类11个峰,醛和酮类4个峰。

1988年上海义生橡胶厂与上海化工局环保监测站、上海化工职防所、上海币

环境科研所和上海医科大学卫生化学教研室共同对胶鞋硫化烟气组分分析工作,

采用分析技术包括气相色谱、石英毛细管色谱分析、色谱-质谱联用、火焰光度

检测等。其中利用色谱-质谱联用技术检索出92个峰,包括30个直链烷烃、22个

环烷烃、5个烯烃、26个芳香烃、还有茚、萘、丙酮等,以火焰光度检测器测出

12个含硫化合物。分析结果可得全胶面鞋硫化烟气中主要污染组分是有机化合

物,包括由胶料裂解产生烷烃、烯烃和芳香烃等成分是烟气的基本组分、含有数

量较多的汽油和二甲苯主要来自鞋面亮油中溶剂挥发,另外烟气中含有包括硫化

氢、二氧化硫、有机硫等少量硫化物和微量3,4-苯并(a)芘。

北京橡胶工业研究设计院曾模拟分析乘用轮胎的烟气组分,采用质谱、气相色

谱和沸点等对于污染物进行定性。根据分析结果,模拟烟气组分中含有甲苯、苯

乙烯、环十二三烯、丁二烯三聚体等来源于胶体;乙苯、二甲苯、蔡化合物等来

源于芳香族软化剂;硫代异氰酸叔丁酯来源于防老剂。

瑞典环境保护委员会曾要求以硫化烟气对环境的影响为中心内容建立了科研

项目。研究采用了以不同聚合物为基础,并配合有其他配合剂的五种采用典型硫

磺硫化体系的炭黑填充