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大学化学知识点

第一部分化学热力学基础

一、热力学基本概念

（一）系统与环境

1.系统：被研究的对象，根据与环境的物质和能量交换分为三类——孤立系统（无物质、无能量交换）、封闭系统（无物质交换、有能量交换，最常用）、敞开系统（有物质、有能量交换）。

2.环境：系统之外与系统密切相关的部分，系统与环境的划分具有人为性，以研究方便为原则。

（二）状态函数

1.定义：描述系统状态的物理量（如温度T、压力p、体积V、内能U、焓H、熵S、吉布斯自由能G等），其值仅取决于系统的当前状态，与变化路径无关。

2.特征：状态变化时，状态函数的变化量（ΔX=X终态-X始态）只与始态和终态有关；循环过程中，状态函数的变化量为0。

3.分类：广度性质（与系统物质的量成正比，如V、U、H、S、G，具有加和性）；强度性质（与系统物质的量无关，如T、p、密度，无加和性）。

（三）热力学温度与压力

1.热力学温度（T）：单位为开尔文（K），绝对零度（0K=-273.15℃）是低温极限，热力学公式中均使用热力学温度。

2.标准压力（p?）：规定为100kPa，是热力学标准状态的重要参数；标准状态下，纯物质的状态为最稳定的聚集态（298.15K时）。

二、热力学第一定律

（一）内能与热、功

1.内能（U）：系统内部所有微观粒子的动能与势能之和，是状态函数，绝对值无法测定，仅能测定变化量ΔU。

2.热（Q）：系统与环境因温度差而交换的能量，不是状态函数，符号规定：系统吸热Q0，放热Q0。

3.功（W）：系统与环境通过非热方式交换的能量，不是状态函数，分为体积功（膨胀功）和非体积功（电功、表面功等）；符号规定：环境对系统做功W0，系统对环境做功W0。

（二）热力学第一定律表达式

1.基本表达式：ΔU=Q+W，本质是能量守恒定律，系统内能的变化等于吸收的热与环境对系统做的功之和。

2.体积功的计算：恒压条件下，体积功W=-pΔV（ΔV=V终态-V始态），系统膨胀时ΔV0，W0，系统对外做功。

（三）焓与恒压热效应

1.焓（H）：定义式H=U+pV，状态函数，广度性质，绝对值无法测定，变化量ΔH=ΔU+Δ(pV)。

2.恒压条件（p不变，非体积功为0）：ΔH=Qp，即焓变等于恒压热效应，是化学反应热效应的常用表示方法；符号规定：ΔH0为吸热反应，ΔH0为放热反应。

（四）热化学方程式与标准摩尔焓变

1.热化学方程式：标注反应温度、压力、物质聚集态及反应焓变的化学方程式，聚集态用s（固态）、l（液态）、g（气态）、aq（水溶液）表示。

2.标准摩尔焓变（ΔrHm?）：标准状态下，反应进度为1mol时的焓变，单位kJ·mol?1；反应进度ξ=Δn/ν（Δn为物质的量变化，ν为化学计量数，反应物ν为负，生成物ν为正）。

3.盖斯定律：化学反应的焓变只与始态和终态有关，与反应路径无关；可通过已知反应的焓变计算未知反应的焓变，适用于分步反应、总反应的焓变推导。

4.标准摩尔生成焓（ΔfHm?）：标准状态下，由最稳定单质生成1mol该物质时的焓变；最稳定单质的ΔfHm?=0，反应的ΔrHm?=Σν(生成物)ΔfHm?(生成物)-Σν(反应物)ΔfHm?(反应物)。

三、热力学第二定律与熵

（一）自发过程的特征

1.自发过程：无需外界干预就能自动发生的过程，具有单向性、不可逆性，最终达到平衡状态（如热从高温物体传向低温物体、气体自发膨胀）。

2.自发过程的判据：不能仅用焓变判断（放热反应多自发，但部分吸热反应也能自发），需结合熵变和吉布斯自由能变。

（二）熵（S）

1.定义：描述系统混乱度的状态函数，广度性质，混乱度越大，熵值越大；绝对零度时，完美晶体的熵值为0（热力学第三定律），可测定绝对熵（规定熵）。

2.熵变（ΔS）：ΔS=S终态-S始态，ΔS0表示系统混乱度增大，ΔS0表示混乱度减小。

3.标准摩尔熵（Sm?）：标准状态下，1mol物质的绝对熵，单位J·mol?1·K?1；反应的ΔrSm?=Σν(生成物)Sm?(生成物)-Σν(反应物)Sm?(反应物)。

4.影响熵变的因素：物质聚集态（gls）、温度（升温熵增）、物质的量（量越多熵越大）、反应前后气体分子数（气体分子数增多，ΔS增大）。

（三）吉布斯自由能（G）与自发过程判据

1.定义式：G=H-TS，状态函数，广度性质，绝对值无法测定，变化量ΔG=ΔH-TΔS（吉布斯-亥姆霍兹方程）。

2.恒温恒压、非体积功为0时，自发过程判据：ΔG0，反应自发进行；ΔG=0，系统达到平衡；ΔG0，反应非自发（逆反应自发）。

3.标准摩尔吉布斯自由能变（ΔrGm?）：标准状态下，反