第12章 含硫和含磷有机化合物.pptVIP

大连理工大学出版社*原因是氮原子的体积较小，取代基的空间效应要比体积较大的磷原子突出。由膦分子结构可知，磷原子上未成键电子对比较暴露，易于接近缺电子中心，而显示较强的给电子性。例如，三苯基膦易与溴甲烷反应生成季鏻盐溴化甲基三苯膦，而三苯胺则不发生类似的反应。磷较强的给电子能力还表现在其与过渡金属的配位能力要比氮强得多。三苯基膦与钯络合形成的有机催化剂，例如(Ph3P)4Pd和(Ph3P)2PdCl2在有机合成和有机催化反应中具有特别重要的意义。大连理工大学出版社*3.魏悌希反应及其应用（1）魏悌希（Wittig）试剂——磷叶立德的合成磷叶立德是由德国化学家魏悌希（G．Wittig）发现的，他对磷叶立德在有机合成上的应用进行了系统研究，因此获得了诺贝尔化学奖。季鏻盐在强碱如苯基锂、丁基锂或氢化钠作用下，脱去一个α-氢生成亚甲基膦烷，称为魏悌希试剂（磷叶立德）。大连理工大学出版社*叶立德（Ylide）就是正负电荷在相邻原子的内盐。亚甲基膦烷是一种极性很强的内鏻盐，通常为黄红色结晶物，对空气和水极敏感，加热易分解。说明：①碱的强弱视季磷盐的α-H的酸性大小而定.磷盐的α-H酸性较小者，如需用苯基锂(PhLi)、丁基锂(C4H9Li)或氢化钠(NaH)等。磷盐的?－氢的酸性较大时，如，，可用氢氧化钠和乙醇钠等较弱的碱。②用来制备wittig试剂的卤代烃，可以是CH3X、1°RX和2°RX，但是不能用3°RX。大连理工大学出版社*（2）魏悌希反应魏悌希试剂作为强亲核试剂与醛、酮作用生成烯烃的反应称为魏悌希反应。总的结果是醛、酮分子羰基上的氧原子被亚甲基取代，即该反应有高度的位置选择性，醛、酮中羰基的位置决定了产物烯烃分子中双键的位置。例如：大连理工大学出版社*总的结果是醛、酮分子羰基上的氧原子被亚甲基取代，即该反应有高度的位置选择性，醛、酮中羰基的位置决定了产物烯烃分子中双键的位置。例如：大连理工大学出版社*（3）魏悌希反应的应用该反应在有机合成上已获得了广泛的应用，主要是合成烯烃类化合物。例如：用魏悌希试剂合成分析：大连理工大学出版社*合成路线：注意：Wittig反应是一个在精细合成中非常有用的反应，但Wittig反应在今天却不符合绿色化学的要求。例如：原子利用率＝96/（96+278）＝26%大连理工大学出版社*此反应为了利用原料276份质量中的14份质量，产生了278份质量的“废物”，反应的原子利用率仅为26%。原子经济性概念：原料分子中有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成、产物，不生副产物或废物。实现废物的零排放。ThankYou!***大连理工大学出版社*(3)硫醚的性质低级硫醚为无色液体，有刺鼻臭味，如大蒜头和葱头中含有乙硫醚和烯丙基硫醚等。硫醚与水不能形成氢键，故不溶于水，可溶于醇和醚，沸点比相应的醚高。例如甲硫醚的沸点是38℃，甲醚的沸点则是-24℃。硫醚的化学性质与醚相似，相对比较稳定。但硫原子易形成高价硫化物，与卤代烃反应生成锍盐。大连理工大学出版社*①氧化反应硫醚可被氧化为亚砜或砜。使用等物质的量的H2O2、N2O4、NaIO4及间氯过氧苯甲酸等作为氧化剂，可使反应控制在生成亚砜的阶段。二甲亚砜（DMSO）溶解能力很强，是一种很好的非质子性溶剂。它既能溶解有机物，也能溶解无机物。大连理工大学出版社*过量的H2O2进一步反应或用KMnO4为氧化剂则被氧化为砜。大连理工大学出版社*②与卤代烃形成锍盐硫醚可与卤代烃形成锍盐。碘化三甲锍为晶体，熔点201℃,易溶于水，略溶于乙醇，加热至215℃又分解为碘甲烷和甲硫醚。大连理工大学出版社*③脱硫反应硫醚和硫醇相似，可发生氢解反应和热解反应。工业上以此反应脱硫。热解反应：雷尼（Raney）Ni催化氢解脱硫反应：大连理工大学出版社*2.亚砜和砜亚砜和砜及其衍生物的命名，只需在类名前加上相应的烃基名称。氯化亚砜二甲亚砜二苯砜