2025年高中化学竞赛探究性试题专项训练（三）.docVIP

2025年高中化学竞赛探究性试题专项训练（三）

一、动态化学过程分析题组

（一）复杂反应机理推导

例题1：邻二甲苯在臭氧作用下发生分解反应，主要产物为甲醛和乙二醛，其物质的量之比为2:1。已知反应通过臭氧化中间体进行，且存在两种可能的环加成路径（1,3-偶极环加成vs协同双键断裂）。

（1）写出该反应的两步关键中间体结构简式，并用箭头表示电子转移方向；

（2）通过产物比例推断优势反应路径，从中间体稳定性角度解释原因；

（3）若在反应体系中加入吡啶（亲核性有机碱），产物中乙二醛比例显著提高，试分析吡啶的作用机制。

解题要点：

臭氧化反应的核心是臭氧分子的1,3-偶极结构与烯烃双键的环加成，形成五元环臭氧化物中间体（molozonide），该中间体不稳定会迅速重排为稳定的臭氧化物（ozonide）。邻二甲苯的两个甲基位于邻位，空间位阻会影响中间体的构象：当臭氧从位阻较小的一侧进攻时，形成的臭氧化物中间体中两个醛基处于反式构型，重排后主要生成甲醛和乙二醛；若进攻位阻较大的一侧，可能导致甲基迁移生成异常产物。

产物比例2:1表明反应具有高度区域选择性，优势路径应对应能量更低的中间体。根据键能数据，C-O键（358kJ/mol）的形成能补偿C=C键（614kJ/mol）断裂的能量损失，而甲基的给电子效应通过超共轭稳定臭氧化物中间体的氧负离子中心，因此含甲基取代的中间体更稳定，对应生成