基组与赝势法：从原子到分子计算方法.pdfVIP

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基组与赝势

法乌齐·洪堡大学柏林分校

基组

为了在实际中求解，必须使用有限的希尔伯特空间

∼目标：∼效率∼准确性

LCAO

∼单个原子可以高效求解∼分子会原子：未受扰动的原子轨道可以用作基

组∼原子轨道的线性组合

∼工作效果良好，只需要少量的轨道∼参考基组6‑31++G(3df,3pd)对氢（1个电子）有

18个AO，碳（6个电子）有39个，镁（12个电子）有47个∼选择“自然”轨道

类氢

∼类氢原子（单电子）可以精确求解

Q_

$${nl}(Zr)\exp(‑\frac{Zr}{n})Y_{l}^{m}(\theta,\phi)$$

∼可以使用有效电荷Z，并且效果很好，但操作起来较

为繁琐

STO∼通过设置Qnl

(Zr)简化类氢原子= r可l

以非常准确

≈更简单，但计算成本仍然较高

极化

∼原子的首次响应可能是当它处于分子中时如何变形∼这对于描述许多效应

非常重要∼通常使用AO来表示占据轨道（+可能还有一些）并添加极化

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