大气中含氮有机化合物的液相反应与棕色碳生成研究综述.docVIP

大气中含氮有机化合物的液相反应与棕色碳生成研究综述

含氮有机化合物液相反应的核心机制

大气液相介质包括云水、雾水、雨滴和气溶胶液态水相，其含水量虽仅占大气总质量的百万分之一以下，却为含氮有机化合物的非均相反应提供了关键反应场。脂肪胺、芳香胺、酰胺类化合物以及农业排放的尿素等是最常见的含氮有机前体物，这些物质的亨利系数普遍在102~10?M·atm?1区间，能够快速从气相分配到液相中，部分化合物如乙醇胺的亨利系数甚至高达10?M·atm?1，几乎可以完全溶解于气溶胶水相。

液相反应的起始步骤通常是含氮化合物的质子化或氧化活化。在酸性气溶胶中（pH通常为2~5），胺类化合物会首先发生质子化形成铵盐，质子化后的胺反应活性显著提升，其α位氢的解离能降低约40kJ·mol?1，更容易被大气中的活性氧化剂进攻。羟基自由基（·OH）是液相中最主要的氧化剂，其在液相中的浓度可达10?13~10?12M，远高于臭氧、过氧化氢等其他氧化剂的反应贡献。以苯胺为例，·OH加成到苯环的邻位和对位会形成羟基苯胺自由基，该自由基的半衰期仅为几微秒，会迅速发生两种反应路径：一是与氧气发生脱氨反应生成对苯醌等羰基化合物，二是与其他胺分子或自由基发生偶联反应生成联苯胺类二聚体。

液相酸催化反应是含氮化合物转化的另一重要路径，最典型的是美拉德反应与曼尼希反应。美拉德反应原本是食品化学中的经典反应，近年研究发现其