大气中有机过氧自由基的反应动力学与机理研究综述.docVIP

大气中有机过氧自由基的反应动力学与机理研究综述

有机过氧自由基（RO?）是大气光化学过程中关键的活性中间体，其反应动力学与反应机理直接决定了对流层臭氧、二次有机气溶胶（SOA）等污染物的生成效率，同时在全球碳循环、自由基循环过程中扮演着不可替代的角色。工业源排放的挥发性有机物（VOCs）、植物释放的异戊二烯、单萜烯等天然VOCs，在大气中经羟基自由基（OH）氧化、臭氧分解或光解过程生成不同结构的RO?，其后续反应路径的差异直接影响区域空气质量与气候变化效应。近年来，随着同步辐射光电离质谱、激光诱导荧光等原位检测技术的发展，以及量子化学计算与动力学模拟方法的进步，学界对RO?的反应机制有了诸多新认知，修正了传统模式中对部分关键反应参数的假设，为完善大气化学模式、准确评估污染物转化规律提供了重要支撑。

一、大气中有机过氧自由基的来源与结构分类

大气中RO?的生成路径具有显著的源排放依赖性，不同前体物对应的RO?结构差异直接决定其反应活性。对于烷烃类VOCs，其与OH自由基的反应以夺氢为主，生成的烷基自由基快速与氧气结合生成饱和RO?，例如丙烷氧化生成的正丙基过氧自由基、异丙基过氧自由基，这类RO?的α位无取代基团，反应活性相对稳定，是城市大气中RO?的重要组成部分。烯烃类VOCs的反应路径更为复杂，OH既可以发生夺氢反应，也可以与碳碳双键发生加成反应，生成的β-羟基烷基自由基与氧气结合