固态电解质材料中的晶界工程对离子传导与电化学窗口影响研究综述.docVIP

固态电解质材料中的晶界工程对离子传导与电化学窗口影响研究综述

晶界的本征结构与离子传输阻障效应

固态电解质的晶界是相邻晶粒在生长过程中形成的二维面缺陷，其原子排列偏离完整晶格的周期性，存在化学键断裂、配位不饱和、电荷不平衡等本征特征。对于石榴石型固态电解质LLZO（Li?La?Zr?O??）而言，晶界处的La3?和Zr??易出现局部偏析，导致Li?位点被高价阳离子占据，形成锂空位耗尽层，这一层的离子电导率比晶粒内部低2~3个数量级，成为离子传输的主要瓶颈。2024年哈佛大学团队通过球差校正透射电镜对LLZO晶界的原子结构表征发现，晶界区域存在厚度约5~10nm的非晶过渡层，该层中Li-O键的键长比晶粒内部平均长12%，Li?的迁移活化能从0.3eV升高至0.8eV，直接导致室温下晶界离子电导率仅为10??S/cm，远低于晶粒本体的10??S/cm。

硫化物固态电解质的晶界阻障效应同样显著，以Li??GeP?S??（LGPS）为例，晶界处的S2?离子配位数紊乱，P-S和Ge-S共价键的键角分布范围扩大，造成Li?传输通道的扭曲和断裂。2025年东京工业大学的研究表明，LGPS冷压制备的电解质片晶界电阻占总电阻的65%以上，即使经过高温烧结，晶界电阻占比仍高达40%，主要原因是晶界处易形成Li?S、P?S?等杂相，这些杂相的离子电导率低于10??S/cm，完全阻断了部分离子