Pd催化甲醇裂解制氢的反应机理.pdf

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao) 876 ActaP s．一Chim．Sin．，2009，25(5)：876—882 May A【rticle】 www．whxb．pku．edu．cn Pd催化 甲醇裂解制氢的反应机理 倪哲明 毛江洪 潘国祥 胥 倩 李小年 (浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州 310032) 摘要： 基于密度泛函理论 (DFF)，研究了甲醇在Pd(1l1)面上首先发生 O—H键断裂的反应历程(CH30H(s)一 CH。O(s)+H(s)~CH20(s)+2H(s)一cH0(s)+3H(s)一c0(s)+4H(s))．优化了裂解过程中各反应物、中间体、过渡态 和产物的几何构型，获得了反应路径上各物种的吸附能及各基元反应的活化能数据．另外，对甲醇发生c一0 键断裂生成 c}{3(s)和OH(s)的分解过程也进行了模拟计算．计算结果表明，O—H键的断裂(活化能为 103．1 kJ·mol)比c—O键的断裂 (活化能为249．3kJ·mol)更容易；甲醇在Pd(1l1)面上裂解的主要反应历程是：甲 醇首先发生0一H键的断裂，生成甲氧基中间体(CH。O(s))，然后甲氧基中间体再逐步脱氢生成CO(s)和H(s)． 甲醇发生0一H键断裂的活化能为 103．1kJ·mol～，甲氧基上脱氢的活化能为 106．7kJ·mol一，两者均有可能是 整个裂解反应的速控步骤． 关键词： 甲醇裂解； 反应机理；密度泛函理论；过渡态 中图分类号 ： O641 M echanism ofPalladium-CatalyzedM ethanolDecompositionfor HydrogenProduction NIZhe—Ming MAOJiang—Hong PANGuo-Xiang XUQian LIXiao—Nian (CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience，ZhejiangUniversityofTechnology，HangzhOU 310032，P．R．China) Abstract： Thereactionpathwayofmethanoldecomposition(CH30H(s)—}CH3O(s)+H(s)— H20(s)+2H(s)—CHO (s)+3H(s9-~CO(s)+4H(s))onPd(111)surfaceswasstudiedusingdensityfunctionaltheory(DFT)．Geometriesof reactants．intermediates，transitionstatesandproductswerecalculated．Adsorptionenergiesofpossiblespeciesnad activationenergybarriersofpossibleelementaryreactionsinvolvedintl1emechanism wereobtainedinhtiswork．In addition，westudiedhtereactionmechanism forC——O bondscission inmethanoldecomposition，which ledtohte formationofCH3(s)andOH(s)．Resultsshowhtato—Hbondscission(wihtanactivationenergybarrierof103．1kJ· mol)requireslessenergyhtanC—Obondscission(wihtanactivatione