ZSM—5 分子筛的酸碱性质和其催化性能.PDF

ZSM-5分子筛的酸碱性质和其催化性能* 陈前钧 汪长春 周淑兰 张 波 郑绳安** （复旦大学化学系，上海） 提 要 本文合成了五种不同硅铝比的ZSM-5并分别用Mg2+，Ni2+和 K+离子进行了交换改 性。用NH3和CO2的TPD技术测定了它们的酸碱性质，并与甲苯甲醇的反应活性进行了关 联。实验结果表明，ZSM-5分子筛的酸性和碱性不仅与骨架铝的含量有关，且与其阳离子的 性质有关。甲苯与甲醇之间的苯环烷基化反应以及伴生的甲苯歧化反应均发生在 ZSM-5的 强酸中心上，弱酸中心不呈活性。由于改性后ZSM-5的碱性位少，即使是KZSM-5的碱性位 也只有1018/g，故不足以引发甲苯的侧链烷基化反应。 沸石分子筛表面的酸性质是其催化正碳离子反应的根源，因此，不少学者对HZSM-5 酸性质分别用不同方法进行了研究，得到了不少重要结果[-] 。在沸石分子筛的表面， 同时也存在着一定的碱性位 []琜6 ，研究沸石中的碱性位对某些催化反应的影响同样 具有重要的意义。但到目前为止，这方面的研究不多。本文运用TPD法和连续微反技术 分别研究了五种不同硅铝比的HZSM-5和用mg2+，Ni2+，K+离子交换改性的ZSM-5的 酸性和碱性及其对甲苯甲醇反应的催化性能，并将其催化活性与酸碱性进行关联，取得 了有益的结果。 实 验 部 分 1.ZSM-5样品制备：以硅溶胶、Al2(SO4)3和乙胺为原料，按一定硅铝比配方， 用水热合成法在180℃晶化16 22小时，冷却后洗涤样品至中性，120℃干燥后置管式炉 中，在流动空气下缓慢升温到540℃妫，直至烧胺完全。样品经X光衍射分析，证明为结晶 良好的ZSM-5分子筛。化学分析法测其硅铝比 S（iO2/Al2O3，分别为： （Ⅰ）26.8, (Ⅱ?)43.6, (Ⅳ?)67.6, (Ⅳ?)100.7, (?)495。样品再在液固比10:1和 100℃嫦下 用1NNH4Cl交换3次，每次1小时。最后样品洗至无Cl-，干燥后经马福炉540℃焙烧得 各种硅铝比的HZSM-5。样品的交换度为85％ァ90％ァ。用所得氢型样品按以上同样交换 条件 交（换4次），分别用Mg2+、Ni2+和K+进行改性，最后经 540℃姹焙烧后分别得到 MgZSM-5，NiZSM-5和KZSM-5。 2．酸碱性的测定：采用流动TPD法，在内径4mm不锈钢U型管内装填0.lg分子 筛 ?20～?40目），在He气流 (40ml/min)下于550℃婊活化2小时，降至120℃婧恒温，进 1988年12月7日收到 。 *国家自然科学基金资助项目。* 通讯联系人。 样 N（H3或CO2）至饱和吸附，以16℃?/min的速度升温至550℃妗２测酸性时对两种酸中心 进行切割处理，分别测出其酸量。实验以热导池为检定器，用峰面积外标法定量。分别 采用20％PEG+80％白色担体和PoraparkQ色谱柱分析NH3和CO2。 3．活性测定：应用连续微反法测定活性。反应管内径6mm，长300mm。催化剂装 量1g，在450℃体内活化2小时 (60mlN2/min)。反应温度400℃妫，甲苯和甲醇混合液 分（子比1:1.3┮以1.2ml/h的速度进料，产物用102G型气相色谱仪热导分析。 结 果 与 讨 论 一（）硅铝比对ZSM-5酸碱性质的影响 1．酸强度和酸量：由图1和图2可以看出，随着硅铝比的升高，ZSM-5的酸强度 并不呈单调变化，在SiO2/Al2O3为50左右时出现极大值，说明酸位之间可能存在复杂 的相互作用，只有当骨架铝的浓度为某一特定值时，才呈现出最强的酸性。图3则表 明，随着硅铝比的升高总酸量呈单调下降，特别是当SiO2/Al2O3?100时，下降尤甚。 2.碱强度和碱浚：与酸性位不同，在CO2-TPD 谱上只出现一种强度较弱的碱性 位，并且随着硅铝比的增加，碱强度呈单调下降趋势 （图4。说明碱性位之间的相互 作用较小，这可能与碱性位 A（lO4）-[7]的结构有关。图5表明碱量也随硅铝比的增加 而下降。但与酸量相比，其数值要小两个数量级。 二（）金属离子交换的影响 1．酸性质：以