负载金属催化剂催化芳香硝基化合物选择加氢的

负载金属催化剂催化芳香硝基化合物 选择加氢的研究 无机化学专业 研究生 刘新梅 指导老师 陈骏如 教授 卤代芳胺是一类很重要的有机中间体，广泛用于合成染料、农药、医药、 香料及橡胶助剂等行业。卤代芳香硝基化合物通过液相催化加氢制备卤代芳胺 的技术以其环境友好、产品质量稳定、工艺先进而受到人们重视。用负载型贵 金属催化剂催化芳香硝基化合物选择加氢制备相应的芳胺有广泛的应用价值。 本论文研制了一系列不同贵金属的负载型催化剂，较系统地研究了它们在催化 卤代芳香硝基化合物加氢反应中的催化性能，并考察了一些金属离子对这些催 化剂在催化卤代芳香硝基化合物反应中的修饰作用。 1以2,5一二氯硝基苯((2,5-DCNB)为底物，考察了双金属催化剂Ru-Pt/Y -A12饥不同制备方法对催化活性和选择性的影响。实验结果表明，以聚乙烯毗 咯烷酮(PVP)稳定并以乙醇一水混合溶液回流还原制备的催化剂Ru-Pt/Y -A1203(1111)性能明显好于用其它方法制备的催化剂，在该催化剂中Ru.Pt 表现出了很好的双金属协同效应，Pt的活性明显提高，Ru抑制脱卤反应的作用 也得到了发挥。用该催化剂考察了各种反应参数包括反应温度、压力、时间、 溶剂种类、添加金属离子种类及金属离子添加量对反应的影响。添加不同金属 离子对催化剂活性和选择性影响不同，其中以Sn4十离子为修饰剂的影响最为有 利。在50℃、1.0MPa、1h的反应条件下，不加金属离子，转化率41.40!0, 生成2,5一二氯苯胺((2,5-DCAN)的选择性为63.5%。如果在上述反应条件下向该 催化体系中加入n(Sn4)/n(Ru十Pt)二1的Sn4+离子，转化率和选择性分别上升 到100%和77.6%，延长反应时间至4h，选择性高达99.3%，几乎没有脱氯产 物的生成。用该催化剂对其它芳香硝基化合物进行选择性加氢也表现出很高的 活性和选择性，Sn4离子对各种底物加氢反应的修饰作用均很显著。 2.用乙醇一水混合溶液还原方法制备了以PVP稳定的Pd/Y-A1203负载型单 金属催化剂，用于各种氯代硝基苯中硝基的选择性加氢，生成相应卤代苯胺的 选择性极差，脱氯反应严重。以2,5-DCNB为底物，考察了添加不同金属离子 及Sn4+离子不同添加方式对催化活性和选择性的影响，发现往反应体系中直接 加入n(Sn4+)/n(Pd)=1的Sn4+离子作为修饰剂，虽在一定程度上降低了Pd/ Y-A120:的催化活性，却大大提高了二氯苯胺的选择性，适当提高反应温度或 延长反应时间，各种氯代硝基苯的转化率都能达到 100%，而 2,5-,2,4-, 2,3-DCAN的选择性分别由不加修饰剂的84.5%,76.1%,86.8%上升到Sn4+ 修饰后的98.7%,100%,100%,p-,m-,o-CAN的选择性分别从12.7%,33.0 %、42.0%提高到了95.5%,95.9%,98.5%0 3考察了催化剂还原温度、制备方法、还原溶剂及载体对负载型Ir催化剂 催化p-CNB选择性加氢反应活性和选择性的影响。实验结果表明，用常规浸渍 法制备后，在120℃、2.0MPa氢气氛中还原1h得到的催化剂Ir/Y-A1203 (13)催化性能很好，在np(-CNB)/n(Ir)=3000,50℃、氢压0.5MPa下反应 2.5h,p-CNB的转化率和p-CAN的选择性均为100%，没有脱氯产物生成。 用该催化剂考察了反应温度、压力、时间、溶剂、底物浓度、催化剂用量及金 属离子对反应的影响。催化剂第一、第二次循环，p-CNB完全转化，经七次 循环后转化率下降到54%。该催化剂对其它卤代硝基苯的加氢也表现出了较高 的催化活性和良好的选择性。 关键词:选择性催化加氢，芳香硝基化合物，金属离子，负载型催化剂，Ru-Pt, Pd,In Y-A1203载体 SelectiveHydrogenationofAromaticNitro-compounds overSupportedMetalCatalysts Specialty:InorganicChemistry rvrsor:ProfessorChenJunr