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质谱 Mass Spectrometry Spectrometry NOT Spectroscopy Spectroscopy n. 光谱学, 波谱学, 光谱仪 Spectrometry n. 度谱术，质谱计 Spectrometry : Spectrometer Abbreviated to: Mass spec. or MS 质谱例子 质谱发展史 特点 (1) 基本原理 质谱用于结构分析有点像： 在高真空气态化合物分子受到的高能量（50～100 eV）电子束轰击，变成会失去一个外层电子成为分子离子M+和带正电荷的不同质量的碎片。通常用质量与带电荷之比（简称质荷比，用m/z表示）表示这些碎片。在电场、磁场的作用下，分子离子、碎片可按m/e的大小得到分离。 M+的质量就是化合物的相对分子质量；碎片的种类，质量和强度与化合物键合规律结合起来，就可以推断分子的结构。 质谱的应用 质谱有两个重要应用： 一是测定相对分子质量，二是推断分子结构。 测定化合物的相对分子质量 利用质谱可以精确地测定化合物的相对分子质量。 给出分子结构方面的信息，推断分子的结构 化合物被轰击成一些“碎片”，通过“碎片”进 行“组合”、“复制”，可以得到分子结构信息。 基本原理和质谱仪 质量分析器：磁偏转质量分析器 质量分析器原理 基本原理和质谱仪 磁场的质量色散作用 基本原理和质谱仪 质量范围：离子质荷比范围10~几千。 灵敏度：产生具有一定信噪比的分子离子峰所需的样品量 联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ） 质谱计构造：真空系统 离子源和质量分析器的压力在10-4 ~ 10-5 Pa和10-5 ~ 10-6 Pa。 大量氧会烧坏离子源的灯丝； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 进样系统 在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源。 气体可通过储气器进入离子源。 易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源。 难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。 离子源 主要离子及裂解类型 一、分子离子： M M·+ 主要离子及裂解类型 1.单纯开裂 ① 均裂： 主要离子及裂解类型 ③半异裂 主要离子及裂解类型 2 重排开裂（重排离子更稳定） 质量分析器 离子化的方法 电子轰击电离 Electron Impact （EI） 电子轰击电离 EI 化学电离（Chemical Ionization，CI） Ionisation Methods:Chemical Ionisation (CI) Softer than EI: much less fragmentation Methane ionised by EI: Other gases may be used Relatively high pressure ?0.5 mmHg Bimolecular collisions CH5+ behaves as “super acid” Ionisation Methods:Charge Transfer in CI CH5+ protonates sample: e.g. 分子离子峰 分子离子峰的特点： 离子类型 在质谱中主要出现四种离子，即分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子。 （一）分子离子（molecular ion）——分子在离子源中失去一个电子形成的离子即为分子离子。 特点：分子离子含有奇数个电子，一般出现在质谱的最右侧。是确定分子量及分子式的重要依据。 （二）碎片离子（fragment ion）——分子获得能量后，分子中的某化学键断裂而产生碎片离子。 同位素离子 （isotopic ion） 定义：含有同位素的离子称为同位素离子。 有机化合物一般由C、H、O、N、S、Cl及Br等元素组成，它们的丰度比是以丰度最大的轻质同位素为100%计算而得。由于34S、37Cl及81Br的丰度比很大，其同位素峰非常特征，可用来推断分子中是否含有S、Cl、Br及原子的数目。 亚稳离子（metastable ion） 在离子源生成的离子，如果在飞行中发生裂解，生成子离子和中性碎片，则把这种在飞行中发生裂解的母离子称为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰（metastable peak）。 亚稳峰的特点： 峰弱， 峰钝， 质荷比一般不是整数 Ｎ律 分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去H、CH3、H2O、C2H5…….，因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰