高分子链末端与共聚结构对熔点的影响.PPTVIP

高分子链末端与共聚结构对熔点的影响 高分子物理兴趣小组课题汇报 2007.6 目录 背景介绍 定义与假设 构型链段 一条假想链是由长度为的刚性链段通过灵活的单键连接的，这样能够最大程度的模仿真实分子链的构型。 x表示每个分子中重复单元的数目，x’表示每个分子中链段的数目，z表示每个重复单元中链段的数目，则x’=zx。 假定溶剂不能存在于晶区中，但可以在非晶区中存在。聚合物的体积分数为v2，溶剂分子的摩尔体积与链段（晶格）的摩尔体积比为zs。 插线板模型 定义与假设 晶格理论的假设 每个高分子链段占据一个格子，与被高分子链段占据的一个格子相邻的能排列另一个高分子链段或溶剂分子的格子数被称为晶格配位数 。 高分子链在溶解前出去解取向状态，不考虑溶解过程高分子链段与溶剂分子相互作用一起的熵变，仅考虑高分子链段在溶解前后排列方式不同所引起的熵变，根据混合法则， 链的末端不在晶格内。 在平衡状态下，晶区与非晶区有明显的区别。 聚合物分子的熔融熵 n个溶剂分子与N个聚合物分子的排列方式 聚合物分子的熔融熵 半晶的聚合物混合溶液的构型熵 熔融聚合物混合物的的熵 熔融过程的熵变 聚合物分子的熔融熵 熔融自由能 平衡结晶长度 熔点 Tm 晶体完全消失 高分子链末端对熔点的影响 改进 在我们假想的链中， 个序列，每个序列中的 个单元全部由A单元组成的概率为 由此带来的额外的熵值为 初始晶态的A单元与初始非晶态的聚合物及溶剂的混合热可以表示为 共聚结构对熔点的影响 简明的推导方法 讨论 晶格模型的不足 关于分子链末端不在晶区的假设 链末端一般空间位阻较大 末端与末端相连会造成晶体的缺陷 对低分子量的聚合物影响较大 与 的关系 谢谢！ Logo * Company Logo 张鹏 理优044班 基本理论 高分子链末端对熔点的影响 共聚对熔点的影响 简明的推导方法 讨论 1 2 3 4 5 Paul J. Flory Thermodynamics of Crystallization in High Polymers. II. Simplified Derivation of Melting-Point Relationships IV. Theory of Crystalline States and Fusion in Polymers, Copolymers, and Their Mixtures with Diluents 溶剂的分子数 溶剂所占据的晶格数 聚合物分子数 微晶的数目 晶区中链的数目 结晶序列的总数 晶区中重复单元的长度 晶区中链段的长度 溶剂的体积分数 聚合物的体积分数 非晶聚合物的分数 符号定义 1 1 1 一个分子与其前面相邻的分子的相对位置不确定，但序列的第一个分子除外 结晶序列的第一个格子由合适的链段占据的概率 链末端不出现在结晶序列中的概率 两个末端不能相邻的概率 1 令m=0 ，表示每个结构单元的熔融熵。 ，被称为成核常数。 重新定义 、 、 和 为摩尔量，熔融熵可以用聚合物的体积分数 ，非晶区聚合物分数 和晶区长度 表示。 1 聚合物的分子量并不均一 和 替换上式中的 因此用 1 混合热 每个结构单元熔融的热 B是内聚能密度，V是聚合物的摩尔体积 熔化热 非均聚合物，熔融过程的自由能变化 1 非均聚合物的 对 求偏导 理论上，存在一 ，使得 被称为平衡结晶长度 。 如果 比1小，上式表明 应该无限大。 我们得到结论，非均聚合物形成的初步结晶在平衡时非常长。 2 平衡结晶度 表示没有溶剂存在下无限长高分子链的熔点 非均聚合物的 对 求偏导，并令 ，有 没有稀释剂存在， 2 晶体完全消失， 没有稀释剂存在， 非均聚合物的熔点是聚合度和稀释剂浓度的函数 2 小到可以消去 非均聚合物形成的初步结晶在平衡时非常长 很大时 2 考虑由结构单元A与结构单元B组成的线性无规共聚物，B不能够占据符合A特征的格子，即只有结构单元A能够有序地占据晶区的格子。为了符合共聚物的特点，前面的推导需要做一些改动。 3 与前面的研究方法相仿，根据熔融过程中熵和焓的变化，写出熔融过程的自由能，并分别对 和 求偏导，令 在达到熔点时，令 ，并假设 ，即 当x很