化学动力学.ppt

* 2. 溶剂对反应组分产生明显作用的情况—溶剂对反应速率的影响在许多情况下，溶剂与反应物确有相互作用，从而对反应速率产生显著影响。例如：C6H5CHO 的溴化，在CCl4 中就比在CHCl3 或CS2 中快1000 倍。二氯乙烯4.79 13.6 102.1 表( 续) 溶剂k/(10-5 s-1) lg(A/s-1) Ea/(kJ mol-1) 硝基甲烷3.13 13.5 102.5 溴4.27 13.3 100.4 由此可见，N2O5 在气相或不同溶剂中分解速率几乎都相等。有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如：OH CH3COCl + AlCl3 OH COCH3 在硝基苯溶剂中被加速OH COCH3 在CS2 溶剂中被加速又如，溴与甲苯的作用：在CS2 溶剂溶剂中主产物在硝基苯溶剂中主产物+ Br2 CH3 CH2Br （85.2% ）Br CH3 （对位）Br CH3 （邻位）+ （98% ）可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂。以下作一简单的定性介绍，以作选择溶剂时的参考。①溶剂的极性越大，一般介电常数越大，则有利于削弱异号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应，而不利于阴阳离子的化合反应。若活化络合物或产物的极性比反应物的大，则极性溶剂往往能促进反应；若活化络合物或产物的极性比反应物的小，则极性溶剂往往抑制反应。②溶剂化的作用。若活化络合物溶剂化比反应物的大，则该溶剂能降低反应活化能而加速反应；反之，若活化络合物溶剂化不如反应物的大，则活化能升高而不利于反应。* 3. 离子强度对反应速率的影响溶液中的离子强度对离子反应有一定影响。加入电解质将改变离子强度，从而改变离子反应速率。这就是原盐效应。对稀溶液可导出定量关系如下：设离子和发生化学反应如下：其中zA 、zB 为A 、B离子电荷数，zA+ zB 为活化络合物。的离子电荷数。按过渡状态理论有：应用量子力学能对这个系统计算出它的势能数值。右边的图 的各条曲线代表势能面上的等高线在xy 平面上的投影，称为等势能线。曲线上的数字代表势能。数字越大，则势能越高。d a rAB rBC 图中的d 点，rAB 、rBC 都较大，代表A、B 、C 三个原子彼此距离较远，都处于自由原子状态，所以势能较高，d 点相当于一个山顶。由d 点向a 点移动，表示rAB 固定于一个很大的值，A-B 间作用可忽略不计。rBC 减小，即原子B 与C 逐步靠近，由于它们的未成对电子的吸引，势能也随rBC 减小而下降。在ad 线上势能的变化情况，如左下图的Morse 势曲线一般。在a 点势能最低，说明BC 形成了稳定分子，a 点对应的rBC 是这个分子的键长。由a 再向e 移动，表示稳定分子BC 的核间距缩短，由于斥力迅速增大，势能也很快上升。由d 向b 移动，情况与上类似。只是表示A 与B 逐渐接近，C与B距离很远。到b 形成稳定的AB 分子，势能最低，AB 键长为b 对应的rAB 值。继续接近，势能很快上升。a d E rBC e d a rAB rBC e b f 将da ( 或db ) 平行向内移动，情况也类似，所以势能面上有ac 与bc 两条相连的山谷（见左下方立体图）。沿acb 势能最低，是两条山谷的谷底，谷底两侧都是较高的山坡。两条山谷越靠c 越高，c 为最高点。由d 到a ，等势线较稀，表示山坡缓和；由a到e 等势线较密，表示山坡陡峭。整个势能面如同一个马鞍，其靠背在原点方向，c 为马鞍点。d a rAB rBC e b c a b c d rAB rBC o f 2. 反应途径以下应用势能面来说明上述基元反应的五个反应阶段。图中a 表示A 原子，与稳定分子BC 。沿ac 移动，表示rAB 减小，rBC 几乎不变，即BC 键不变，BC 仍为稳定分子。只是A 向B 靠拢。B–C A A与BC 迎面运动a b c d rAB rBC o d a rAB rBC e b c f a b c d rAB rBC o d a rAB rBC e b c f A 越靠近B ，势能越大，所以这是一个爬坡的过程。而谷底曲线也向右偏转，说明A 靠近B 时，B C键拉长，rBC 变大。A与B相接近，B –C 键略拉长而减弱A B C a b c d rAB rBC o d a rAB rBC e b c f A与B更近，将成键而未成，B –C 键更拉长，将断而未断。(形成活化络合物) [A B C] 到C 点，B C键拉长到即将断裂，A B 键即将形成。A B C 三原子松散地结合在一起。这就是过渡状态，或活化络合物。A –B 成键，A –B 与C 将分离。A B C 形