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第五章 不饱和烃(烯烃、二烯烃和炔烃） 5.1 烯烃alkene 1、命名和异构 顺反异构体的命名： “顺.反”命名法: 相同基团同侧—顺 . . . .异侧—反 Z.E命名法: 将双键上每个碳原子上 的两个基团,按次序规则 定出较优基团。 较优基团同侧—Z . . . .异侧—E ①加卤素(Cl2、Br2) 解释马氏加成： 电子效应：电子密度分布的改变对物质性质 产生的影响。 电子效应包括诱导效应和共轭效应。 诱导效应(I)：因电负性不同，使σ电子移动， 随距离增大而减弱。 吸电子诱导效应(-I) 给电子 . . . . (+I) 用 → 表示电子移动。 4)氧化反应 KMnO4氧化 5)?-H的卤代 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2Cl 反应历程为自由基取代 反应中间体为烯丙基自由基CH2=CHCH2· 其稳定性大于3?R3C· 5.2 二烯烃 diene 1、分类和命名 分类 聚集二烯  共轭二烯*  隔离二烯 2、1,3-丁二烯的结构及特性 CH2=CH-CH=CH2 双键键长0.137nm，单键键长0.146nm。 碳2、碳3上的p轨道相邻又平行,也可重叠， p电子运动范围不在局限于2个碳原子间而 是4个碳原子间,形成一个大π键，这称为 电子离域。 3、性质 1）1,4-加成(共轭加成) 2）亲电加成反应 加卤素 4）氧化 苯环上有多个非烃基官能团，其命名： 多官能团化合物母体官能团优先顺序： 酸 羧酸RCOOH 磺酸RSO3H 羧酸衍生物（酐 酯 酰氯 酰胺） 醛 酮 醇 酚 胺 醚 官能团-NO2 –X只作取代基 优先者为母体，其余的官能团为取代基。 取代基顺序按次序规则，较优基团后列出。 3.单环芳烃的性质 物理性质：一般具有毒性 化学性质：环稳定， 不易被氧化，不易进行加成反应， 而易发生取代反应。 1）取代 卤代 硝化 磺化 付氏反应 2）侧链氧化 1)定位规律 ?邻、对位定位基(o.p)： -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -R -X等 邻、对位定位基大多带有孤对电子 给电子取代基,使苯环电子密度增高,致活苯环, 苯环更易进行亲电取代。(-X除外， -X致钝） 上述基团的致活作用由强到弱。 ?如果苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代,第三个基团的定位取决于已有的两个基团的 性质、它们的相对位置、空间位阻等。 两个取代基的作用一致，具有加合性. 一个为o.p位，一个为m位，由o.p位决定定位. 较强和较弱活化基团,由较强活化基团控制定位. 1、3位有取代基，空间位阻，一般不进2位. 空间效应 分子中基团之间、不同分子的基团 之间的相互作用所引起的效应。 2、性质 1）取代 一元取代主要在?位. 硝化 磺化为可逆反应，在有机合成中可用于占位。 如：甲苯制备邻氯甲苯 取代反应机理： 亲电部分E+进攻苯环引发取代反应, 其反应机理为亲电取代。 上述取代反应的亲电试剂分别为： 卤代X+ 硝化NO2+ 磺化SO3 付氏烷基化R+ 酰基化RC+=O 对于付氏反应，应注意的问题： 付氏烷基化有碳正离子重排的可能性。 芳环上连有强吸电子基团如-NO2、 等， 不发生付氏反应；芳环上连有-NH2等碱性基团， 也不发生付氏反应。 烷基化催化剂还可用BF3等. 烷基化也可用烯、醇/酸. 酰基化也可用酸酐。 思考题 无α-H， 不被氧化 ? 位 3）加成 (C6H6Cl6) 反应历程为自由基取代。 反应中间体为苯甲基（苄基）自由基phCH2· 其稳定性和烯丙基自由基类似。 因此卤代反应优先发生在? 位。 4）侧链?-H的取代 ? 位 4.定位规律及其应用 一元取代的苯进行二元取代,取代邻、对、间位？ 反应事实: ?间位定位基(m) ： -NO