第十四章 含氮化合物.pptVIP

邢台学院有机化学教学课件 反应历程为： 若以氨基钾（钠）在液氨中为亲核试剂则可使反应较易于进行： 反应不是简单的亲核取代，而是通过苯炔中间体历程进行： 苯炔的结构 sp2杂化轨道 邢台学院有机化学教学课件 由于生成苯炔中间体，如果苯炔是不对称的，那么-NH2进入的位置就不是一定要引入卤素原来的位置，而是看电子效应的具体情况： CF3 -Cl CF3 - 33℃ NaNH2-液NH3 -NH2 稳定 反应历程为： ① 硝基化合物的还原 化学还原： Fe 、Zn 、Sn + HCl（H2SO4） 、LiAlH4等 2. 含氮化合物的还原 -NO2 -NH2 H2 / 催化剂 或化学还原 NH2 - -CHO Sn + HCl NO2 - -CHO NO2 NH2 - NHC-CH3 - NHC-CH3 H2 / Ni O = O = ② 其它含氮化合物的还原 R-CH=N-OH R-CH2NH2 H2 / Ni 或LiAlH4 肟 R-CN R-CH2NH2 H2 / Ni 或LiAlH4 腈 R-C-NH2 R-CH2NH2 O = LiAlH4 酰(氨)胺 NH2 - -NO2 NH4SH NO2 - -NO2 或(NH4)2S 3. 伯胺的特殊制法 在碱性条件下以卤代烃与邻苯二甲酰亚胺反应，得到N-烃基取代的邻苯二甲酰亚胺，水解之后便得到伯胺。 ① 加布里埃尔（盖布瑞尔Gabriel）合成法 -C-O -C-O + R-NH2 O = O = 水解 OH - - - KOH _ -C -C NH O = O = _ _ -C -C NK O = O = _ - + O = O = R-X -KX _ -C -C N-R _ ② Hofmann降解反应 此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。 酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出CO2，生成比酰胺少一个碳原子的伯级胺的反应。 邢台学院有机化学教学课件 将醛或酮与氨作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为伯胺。 用伯胺、仲胺代替氨，则生成仲胺、叔胺 4. 醛酮的还原氨化 + HNH2 -C=O H -CH=NH -H2O 亚胺 -CH2NH2 伯胺 H2 / Ni 98% + CH3NH2 CHO CH=N-CH3 -H2O H2 / Ni CH2NHCH3 仲胺 =O + -CH2NH2 H2 / Ni -NHCH2- 邢台学院有机化学教学课件 七.烯胺 氨基直接和双键碳相连的化合物称为烯胺。 1．互变异构体 烯胺 亚胺 烯胺不稳定易转变为亚胺，就像烯醇式易转变为羰基化合物一样。 稳定的烯胺N上无H (仲胺) ，由醛或酮与仲胺缩合得到。 反应过程为： 羰基化合物不对称时，在α-H 较多的碳上生成烯烃。 （酸性强的H参加反应） =O + N H N （主） 常用的仲胺是一些环胺： 四氢吡咯 吗啉 六氢吡啶 2. 烯胺的性质 烯胺中氮上孤电子对与π键共轭，因此位于双键上的 β-碳原子(2-位碳)具有亲核性。 邢台学院有机化学教学课件 ① 烯胺可与活泼卤代烃发生亲核取代反应，通过烯胺 在酮的α-位引进一个烃基。 ② 烯胺与酰氯反应得到β-二酮 ③ 烯胺与α– 卤代酮反应得到1, 4 –二羰基化合物 ④ 烯胺与活泼烯键如α,β-不饱和羰基化合物作用，则 起麦克尔加成反应，得到1，5-二羰基化合物。 + ⒊ 合成中的应用 从 合成 解： 烯胺在有机合成上是一种重要的中间体。 邢台学院有机化学教学课件 重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N- 重氮化合物 —— 只一端与碳相连(-CN除外) 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连 （-N2-） §14-3 重氮和偶氮化合物 偶氮化合物 偶氮苯 偶氮甲烷 偶氮二异丁腈 萘-2-偶氮苯 对羟基偶氮苯 + - -N NCl 氯化重氮苯 重氮化合物 重氮甲烷 氰化重氮苯 苯基重氮酸(氢氧化重氮苯) 重氮乙酸乙酯 邢台学院有机化学教学课件 RNH2 R2NH R3N R3N 蒸 馏 R2NH·HCl 25%HCl △ R2NH ① NaOH ②蒸 馏 （ ）