第三章 自由基聚合生产工艺 乳液聚合.pptVIP

球形胶束 棒状胶束 层状胶束 脂质双层与细胞膜 表面活性剂分类 §7-2　连锁聚合反应的工业实施方法 　乳液聚合速率 　根据 　　则乳液聚合的反应速率为： 　　而双基终止后的聚合度为： 式中的N为每毫升乳液中含乳胶粒的数目；ρ1　为水相中自由基产生的速度。 第三章 自由基聚合生产工艺 乳液聚合机理和动力学 相对分子质量较大的原因 　　由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。 乳液聚合机理和动力学 第三章 自由基聚合生产工艺 乳液聚合理论的偏差 原因： 1. 较大的聚合物微粒(直径＞0.15μm)在某一瞬间不只含有一个增长链； 2.有些单体在水中的溶解度较大，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等。此时，相当一部分聚合物是在水相中引发聚合的，生成的聚合物在水相中沉淀析出，然后表面吸附 乳化剂。然而，在以上动力学关系式中没有反映这一事实； 3.向乳化剂进行链转移的事实没有考虑在内。 第三章 自由基聚合生产工艺 3.5.5乳液聚合生产工艺 第三章 自由基聚合生产工艺 第三章 自由基聚合生产工艺 第三章 自由基聚合生产工艺 化学组成 引发剂 水 单体 添加剂 缓冲剂 分子量调节剂 电解质 链终止剂 防老剂 乳化剂 阴离子 阴＋非离子 热分解 氧化－还原 第三章 自由基聚合生产工艺 聚合工艺 反应器：釜式反应器 间歇操作 半连续操作 连续操作 乳液聚合产品，除丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种是采用连续加料生产外，绝大多数品种都是单釜间断操作。而间断操作又包括间歇加料、半连续加料和预乳液滴加等加料方式。间歇加料法由于单体浓度大，易产生自加速效应而发生冲料现象，聚合稳定性差。而半连续加料法和预乳液滴加法因聚合反应速度受单体滴加速度控制，反应平稳，且共聚物组成均匀易控。此外，加料方式不同，乳液产品的微观性能(如粒子结构、粒径及粒径分布、分子量及分子量分布、凝胶含量、支化度等)也往往出现较大差异，从而导致同一个配方，仅加料方式变化就使宏观物性(如乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等)大相径庭的现象。所以，应根据具体产品的性能要求和各生产工艺的不同特点来选择合理与可行的加料方式。 第三章 自由基聚合生产工艺 聚合反应条件的影响 1．乳化剂的影响 2. 引发剂浓度 3. 搅拌强度 4. 反应温度 第三章 自由基聚合生产工艺 1．乳化剂的影响 a：乳化剂浓度的影响 对于在合理的乳化剂浓度范围内进行的正常乳液聚合来说， 浓度越大，胶束数目按胶束机理生成的乳胶粒数目也就越多，当自由基生成速率一定时，自由基在乳胶粒中的平均寿命就越长，自由基就有充足的时间进行链增长，故可达到很大的分子量；同时，反应活性中心数目多，故Rp也越大。 b:乳化剂种类 乳化剂不同，其临界胶束浓度CMC、胶束大小及对单体的增溶度等各不相同，从而会对乳胶粒子大小、聚合反应速度，和产品分子量产生不同的影响。乳化剂种类不同，乳液的稳定化机理不同，所得乳液稳定性也有差别，这在前面已作过讨论。 阳离子型表面活性剂的分类 结构 名称 伯胺盐 仲胺盐 叔胺盐 烷基三甲基氯化铵 季 胺 烷基二甲基 盐 苄基氯化铵 烷基吡啶盐 类型 阳 离 子 表 面 活 性 剂 第三章 自由基聚合生产工艺 2.阳离子型表面活性剂的合成 以起始原料出发 有机胺 阳离子型表面活性剂 酸 第三章 自由基聚合生产工艺 例：乙醇胺盐类表面活性剂的合成 （以氯代烃为原料） 第三章 自由基聚合生产工艺 两性离子型表面活性剂 两性离子型表面活性剂是在同一分子中即含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基的表面活性剂。 第三章 自由基聚合生产工艺 两性离子型表面活性剂的分类 类型 名称 结构 两性离子型表面活性剂 氨基酸型 甜菜碱型 两性咪唑啉 卵磷脂类 天然卵磷脂 第三章 自由基聚合生产工艺 非离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团组成。正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越。 SP 失水山梨醇脂肪酸酯 TW 山梨醇