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第五章 化学动力学 一、 基本概念 1. 化学反应速率r 对于如下的任意反应： Q若用催化剂的堆体积V（包括粒子自身的体积和空间）表示，则： 2. 化学反应速率方程 描述化学反应速率与参加反应的物质浓度关系的等式称为化学反应速率方程式，因此其定义为：表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程，亦称为动力学方程。必须通过实验来确定。 注：基元反应的动力学方程可根据质量作用定律写出。非基元反应如果其反应历程已清楚，亦可根据质量作用定律和部分必要的假设导得相关反应的动力学方程式。 3.?基元反应与非基元反应 （1）基元反应 如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化成生成物分子，这种化学反应称为基元反应 。 （2）非基元反应 除基元反应以外的其他所有反应。非基元反应总是由一步以上多个基元反应构成的，又称为总包反应或总反应。 4.反应机理或反应历程 组成某一反应的一个或多个基元反应的组合称为反应历程。 反应历程必须经实验确定，而且随着实验精确度的提高尚需不断修正。 5. 质量作用定律 基元反应的速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比。其中浓度的指数就是反应式中各相应反应物的系数。 6.反应级数 化学反应速率方程式中，各物质浓度项的指数代数和就称为该反应的反应级数，用n表示。 7.反应的速率常数 化学反应速率与反应物浓度成正比，该比例系数称为反应的速率常数。在数值上相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率，用k表示。 k与反应种类、反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关。由于k不受浓度的影响，反应了化学反应的特征。 k的量纲取决于动力学方程式的表示方法，可根据下面的量纲计算方法求解。 8. 反应分子数 基元反应中，参加反应的反应物的分子数称为反应的分子数。据此可知：基元反应中反应级数与反应分子数在数值上是一样的。但其概念是不同的。 对于非基元反应，无这种简单的对应关系。其反应级数可以为0，1，2，分数，甚至是负数，但反应分子数只能是1到3，目前为止尚未发现三分子以上的反应。 9. 反应活化能 活化能的概念首先是阿伦尼乌斯提出来的： 称为阿伦尼乌斯经验公式。活化能通常是通过实验来测量的。随着量子力学的发展，现在可以通过计算求得Ea。Ea对于基元反应而言，物理意义是明晰的，对于非基元反应原则上没有明确的物理意义。不过人们常常把那些化学反应速率常数可用阿伦尼乌斯经验公式来表示，测得的Ea称为表观活化能，而相应的k称为表观速率常数。 二.??? 具有简单级数的反应 2. 二级反应 对于反应甲，设A、B的初始浓度相同，即a=b，则 如果a≠b，则 对于气相反应，由于压力测量比浓度测量更方便，因此可以用pA取代浓度 4. 零级反应 5. 反应级数的测定方法 (1) 积分法 :任取a、b，经不定积分，再线性化，通过测量相关的数据，如果能获得直线说明a、b数值选择正确，否则需重新选择a、b值 (2) 微分法 :设反应为：A?产物 (4) 改变物质数量比例法 设速率方程为 三、几种典型的复杂反应 对峙反应 对于反应c) 2. 平行反应 总反应速率: r=r1+r2 令x=x1+x2 3. 连续反应 t=0 a 0 0 t=t x y z 四、反应速率与温度的关系 五、活化能与温度的关系 由于Qv是温度的函数，所以严格地讲，活化能也应是温度的函数，阿仑尼乌斯对它定义如下： 通常: Ea40kJ·mol-1 反应可在室温下瞬间进行 Ea40kJ·mol-1 需适当加热 （2）活化能的求算 (a)?根据阿仑尼乌斯经验公式求算 六、反应历程及反应动力学方程式的推导 所谓反应历程即反应进行时的具体步骤，也就是完成某一反应，必须经历哪些基元反应步骤，找出这些基元反应步骤的过程，也就是拟定反应历程的过程，而这些过程的进行，完全依赖于实验完成或实验现象。 值得一提的是，这些反应步骤通常都是假设，假设的正确与否，有待对实验现象的解释，通常根据拟定的反应历程，反过来推导动力学方程式，推导过程中，常常需要借助一些假设，如稳定近似法或平衡态近似法等，然后将推导的动力学公式与实验测得的动