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第十章复合反应动力学 一、对峙反应 2、温度影响 根据 例 某平行反应 例 某气相1-2级对峙反应： 解: (1) 从题给的k– 单位看出，速率常数不是kc ， (3)由平衡常数与温度的关系可知： 反应 A(g) ? B(g) + C(g) 一、 稳态法 ( steady state ) 解：稳态法 产物 P 的反应速率应为： 第十章 复合反应动力学 习题课 一、典型复合反应 2. 平行反应（竞争反应） 平行二级反应速率公式： 3. 连续反应： 二、动力学处理法 三、例题 3. 反应 4.气相基元反应 例2、反应A 解：(1) 根据 首先求出平衡时的浓度 xe，根据 例3、当有I2存在作为催化剂时，二级平行反应 解：起始浓度相等的平行二级反应速率公式为： 例4、试证明，相同反应级数的平行反应： 根据阿累尼乌斯公式 例5、已知一反应的速率公式为 r = k[H+]α[A]β, 根据一级反应的半衰期与速率常数的关系 例6、反应Co(NH3)5 F2+(A)+H2O= Co(NH3)5(H2O)3+(B)+F- 解：因H+是催化剂，反应过程中浓度保持不变，可将其并入k项，则速率方程为: r=k’[A]α (2) 一级反应的半衰期 t1/2 =ln2/ k’ = ln2/k[H+], 所以 例7 100℃时, HI(g)在Pt上催化分解速率方程： 根据题意,高压下: 例8、25℃有氧存在时, 臭氧分解机理为： 解（1）中间产物O非常活泼，由稳态法处理： 由于第二步是慢步骤，设k -[O2] k2 [O3]， （2）由上述结果可见： k(O3) :k(O2) =2:3，符合总分解反应的计量方程。 1. 对峙反应： 设起始浓度分别为a, b 速率公式： 浓度特征： 温度影响： 平行一级反应速率公式：A 浓度特征： 表观活化能： y z k1 k2 浓度特征： y z k1 k2 A 中间产物的速率公式： 浓度特征： 有极大值 当k1 k2 时， 反应简化为： 1.稳态法：中间产物X很活泼，浓度很小 2.平衡浓度法：决速步前后的反应可近似平衡处理 如上例，当k2很小时，[C]=(k+/k-)[A] 如 中间产物C很活泼 例1、填空 1.实验测得反应A+B ? 2C+D速率方程为r=k[A][B] 反应历程为 A+B?C+F (k1 , slow) F?C+D (k2 , fast ) 则k1与k的关系为_________________ 2.实验测得反应2A+B?2C+D速率方程为r=k[A][B] 以[A]0 =2[B]0 开始实验，可将方程式改写成 r=ka [A]2 则 ka = ______k k=k1 1/2 其表观活化能与基元反应活化能关系为_________ 因为 E=E+ +E2–E- (slow) 在一恒容容器中进行， p0 为A的起始压力，p总为t 时系统总压，则 5. 在恒定T下，加入催化剂能加快反应速率的原因是______________，而升高温度加速反应的原因是__________________ 6. 某反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是___________ 降低活化能 增加活化分子数 25.3% B正逆向反应均为一级，已知： 反应开始时，a =0.50 mol-1·dm-3, b= 0.050 mol· dm-3。 试计算： (1) 逆向反应的活化能； (2) 400K时, 反应达平衡时A和B的浓度； (3) 400K时, 反应经10s 后A和B的浓度。 ?rUm= – 4606×R = – 3.829 ×104 J · mol-1 E+ = 4606×R = 3.829 ×104 J · mol-1 E- = E+ –?rUm= 7.658 ×104 J · mol-1 (2) ∵ Kc = k+ / k- ∴lnKc = lnk+ – lnk- 400K时Kc = 10.0 k+ = 0.100s-1 k- = 0.010s-1 xe= 0.45 mol·dm-3 [A]e=a – xe= 0.05 mol·dm-3 [B]e=b + xe= 0.50 mol·dm-3 (3) 10s时：将数据代入下式： 得：x=0.30 mol·dm-3 [A]=a