第十一章醛和酮.pptVIP

第十一章 醛和酮 学习要求 1、掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。 2、掌握醛酮的主要制法。 3、熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。 4、掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。 一、醛、酮的分类和命名 1、分类 2、醛酮的命名 例如： 二、 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法 这类加成反应还可在分子内进行。例如： 3）与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。例如： 4．与醇的加成反应 也可以在分子内形成缩醛 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基 例如： 必须要先把醛基保护起来后再氧化 5．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义。 醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。 如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。 上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。 6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。 上述反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。 例如： 魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖 7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 希夫试剂和醛类作用显紫红色，和酮类不起反应，不显颜色。利用该反应可以区别醛和酮类。 甲醛和品红醛试剂作用所显紫红色加硫酸后颜色不褪去，而其他醛的颜色则消失。所以，品红醛试剂还可以用于区别甲醛和其他醛。 二、还原反应 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。 （一）还原成醇（ ） 1．催化氢化 （产率高，90~100%） 例如： 如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。 2． 用还原剂（金属氢化物）还原 （1）LiAlH4还原 LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。 （2）NaBH4还原 NaBH4还原的特点： 1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 3、异丙醇铝—— 异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法） 反应的专一性高，只还原羰基。 （二）还原为烃 较常用的还原方法有两种。 1、吉尔聂