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第三章 化学平衡 3.1 化学平衡的条件 化学反应体系 热力学基本方程 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 化学反应的方向与限度 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？ 3.2 化学反应等温方程式 以理想气体为例，设在等温等压条件下发生一理想气体的化学反应： 反应体系的吉布斯自由能变化为： 对于理想气体，其化学势为： 代入上式有： 化学反应等温方程式 化学反应等温方程式 Qp称为压力商 有： 当反应达到平衡时， 化学反应等温方程式 则： 式中左边只是温度的函数，当温度一定时为一定值，令： 化学反应等温方程式 称为反应的标准平衡常数，亦称为热力学平衡常数，上式可写为： 则： 上式为化学反应等温方程式。 化学反应等温方程式 推广到任意化学反应，只需用 代替 ，且在不同情况下 不同的含义： 对理想气体， 表示 ；对高压实际气体 表示 ；对理想溶液 表示 对非理想溶液 就表示活度等。 用化学反应等温式判断反应方向 3.3 平衡常数与化学方程式的关系 经验平衡常数 经验平衡常数 经验平衡常数 经验平衡常数 经验平衡常数 令: 经验平衡常数 真实气体反应平衡常数: 用逸度 代替压力 3.4 什么叫复相化学反应？ 解离压力（dissociation pressure） 3.5 平衡常数的测定 平衡转化率的计算 3.6 标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处 数值的用处 3.7 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处 的用途： 1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。 (1) - (2) 得（3） 2. 计算实验不易测定的平衡常数 例如，求 的平衡常数 3．近似估计反应的可能性 只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示： （化合物，物态，温度） 通常在298.15 K时的值有表可查。 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以： 计算任意反应在298.15 K时的 (1) (2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。 (3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。 已知下列数据: ? C（石墨） H2 N2 O2 CO(NH2)2 标准熵 5.69 130.59 191.49 205.03 104.60 燃烧热 / -393.51 -285.84 - - -634.3 试求，298.15K时， （1）CO(NH2)2(s)的 （2）反应CO2(g)＋2NH3(g) H2O(g) +CO(NH2)2(s)的平衡常数。