06 第六章 烯烃.pptVIP

* + 应用：用于合成。 也可用于推测结构。 84% 1-十三碳烯 月桂酸 * 10. 过氧酸氧化 烯烃被过氧酸氧化生成环氧乙烷及同系物。 酸性水解得反式加成产物。 例： + + * 水解机理： － 常用的过酸： 过氧乙酸 过氧苯甲酸 间氯过氧苯甲酸 * 间氯过氧苯甲酸 MCPBA Mete Chloro Perbenzoic Acid 环氧乙烷是生产涤纶的重要原料，工业制备方法： 应用：用于合成反式二醇。 * 11. 催化加氢 催化剂 常用催化剂：Pt Pd Ni Raney Ni 立体化学： 顺式加成 机理： 催化剂 * 例： 例： * 12. 聚合反应 聚合：由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程。 例： 200℃，200MPa 聚乙烯 四氟乙烯 聚四氟乙烯 机理：自由基链反应 催化剂： 齐格勒—纳塔催化剂： K.Ziegler G.Natta * 例： 60～70℃，1MPa 聚乙烯 与高温、高压下聚合得到的聚乙烯（高压聚乙烯）比较：性能不同，反应机理也不同。 低压聚乙烯 异丁烯的二聚： + 异丁烯 2,4,4-三甲基-1-戊烯 2,4,4-三甲基-2-戊烯 * 离子型聚合 机理: 13. α-H的反应（P168） α 烯烃官能团：可以发生烯烃的一些反应。 碳为SP3杂化，有烷的性质，可发生自由基卤代反应。 例： 反应条件不同，产物不同。 * α-H的自由基取代反应： 为什么α-H易发生取代反应？ ①.σ-π超共轭效应，σ键电子离域到π轨道中，使α-C上 的活性增大。 ②.由键裂解能看： 键裂解能 360KJ/mol 435KJ/mol 烯丙基自由基 乙烯型自由基 * 烯丙基自由基 稳定性： 乙烯型自由基 ＞ α-H溴代试剂： N-溴代丁二酰亚胺，简称NBS 烯丙基自由基 ＞ 叔自由基 ＞ 仲自由基 ＞ 伯自由基 ＞ 乙烯型自由基 * 例： 练习：写出溴与( E )-2-丁烯加成的主要产物(用费歇尔投 影式表示）。 + * 练习： * 练习；一化合物的化学式为C8H12，在催化剂作用下可与 2mol氢加成； C8H12经臭氧化后，用Zn与H2O分解， 得一个二醛： 请推测其构造式。 答： 练习：以1-甲基环己烷为原料，合成下列化合物。 ± ± * 练习：写反应机理： 答： － * 2. 3. 4. 注意：先考虑反式共平面，再考虑扎衣切夫烯烃。 * 5. 消去反应与取代反应的竞争 消去反应与取代反应的底物都是卤代烷，试剂都是带负电的实体或多电子基团，所以试剂既可以进攻卤素的β-H发生消去反应也可以进攻卤素的α-C发生亲核取代反应。 1). 伯卤代烷 倾向于发生SN2亲核取代反应。 例： + 注意：①.当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。 + 取代产物 + 消去产物 99 1 * ②. 当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消去。 + 91 9 40 60 * ③.某些含活泼β-H的一级卤代烷以消去为主。 2). 叔卤代烷 倾向于发生E1消去反应。即使在弱减（例：Na2CO3水溶液）条件下也发生E1反应。 只有在纯水或乙醇中以溶剂解反应为主，即SN1反应。 （主） （主） * 81% + 19% + 93% 7% 3). 仲卤代烷 仲卤代烷介于伯卤代烷与叔卤代烷之间，比较复杂。 强碱有利于发生消去反应。 碱性弱、亲核性强的CN－、N3－有利于发生取代反应。 * + 88% 12% 70% 75% * 五. 烯烃的反应 概述： 含有双键，一个σ键一个π键。 π键较弱，易被打开，加两个原子或原子团转变为σ键。 典型反应是加成反应。 由于烯键是富电子键，所以容易与亲电试剂发生加成反应。 结构特点： 1. 加卤化氢 + * ①.机理 + 慢 碳正离子 快 在慢步骤中发生亲电试剂进攻双键碳，所以叫亲电加成反应。 ②.HX的反应活性 H I ＞ HBr ＞ HCl ＞ HF ③.加成取向 符合马氏规则：氢总是加在含氢较多的双键碳上。 例： + （主） + * + （主） （主） 反马氏加成 什么情况是马氏加成？什么情况是反马氏加成？ a.从反应机理分析 稳定 * （主） + 稳定 + （主） 结论：反应的主要产物是稳定的碳正离子形成的产物。 b.从烯烃分子中双键碳上电子云偏转情况分析 δ + δ– * 注意：烯烃加卤化氢，反应中间体是碳正离子，由于稳定性 不同，反应变的复杂。 例： + 17% 83% δ– δ+ * + 重排 （稳定） 83% 17% * 例：解释下列反应： + 例：解释下列反应： + * + 重排 重排 –βH+ * 2. 水合 a. 常用催化剂：H2SO