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第五章 纳米薄膜 纳米薄膜：厚度为纳米尺度并具有特殊性能的薄膜 纳米颗粒膜：由纳米颗粒堆积或自组装或镶嵌在聚合物中形成的薄膜 纳米晶薄膜：由纳米尺度晶相构成的薄膜 纳米多层膜：以纳米薄膜作为基本结构单元有序叠加构成的薄膜 调制波长：多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和 “超晶格”薄膜：当调制波长比各薄膜单晶的晶格常数大几倍或更大时的薄膜 不同纳米结构薄膜的结构比较 纳米结构薄膜 5.1 纳米薄膜的性质及其用途 5.1.1 力学性质 增韧 在传统多层结构材料(如钢化玻璃)中存在增韧现象，其增韧机理为裂纹尖端钝 化、裂纹分支、层片拔出以及沿界面的界面开裂等，在纳米材料中存在类似的增韧机制。 纳米多层膜的韧性影响因素：组分材料的相对含量及调制波长。 在韧性相(金属)含量低时，韧性随着韧性相含量的增加而上升，但上升到一定程度反而下降。例如：TiC/Fe, TiC/Al, TiC/W 5.1.2 磁学性能 ?-Fe/Ne2Fe4B永磁铁－纳米双相交换耦合多层膜，软磁相或硬磁相的厚度为某一临界值时，该永磁膜的成核场达到最大值 1988年法国巴黎大学物理系Fert教授发现Fe/Cr多层膜具有巨磁电阻效应(材料的电阻率受材料磁化状态的变化而呈现显著变化的现象) Ni80Fe20/Cu纳米多层膜，NiFe膜厚3nm，Cu膜厚0.4~4nm，Cu膜的厚度对巨磁电阻效应呈正态分布，1nm时最大 5.1.3 光学性质 激子吸收峰的膜厚效应：多层膜的每层膜的厚度与激子玻尔半径(?B)相比拟或小于激子玻尔半径时，在光的照射下，吸收谱上会出现激子吸收峰。例如，InGaAlAs/InGaAs多层膜，改变InGaAs膜的厚度，可以容易观察到激子吸收峰 光的反射膜厚效应 5.2 制备方法 5.2.1 真空镀膜法 真空热蒸镀 5.2.2 溶胶-凝胶法 先用金属无机盐或金属醇盐在一定的溶剂中通过慢速水解的方法制备成胶体溶液，再通过浸涂法或旋涂法等在衬底上制备形成薄膜。 可通过多次涂膜工艺来控制薄膜厚度 容易产生微细裂纹 5.2.3 LB膜法 单分子膜技术，20世纪20年代Langmuir 首次实现单分子膜转移到固体衬底，10年后Blodgett实现多层膜连续转移 在水气界面上将不溶解的成膜材料分子加以紧密有序的排列，形成单分子膜，然后再转移到固体衬底上的制膜技术。 应用：光学器件、敏感(红外敏感、气敏)器件、分子器件、光致(热致、电致)变色LB膜 三个阶段： 5.2.4电化学沉积法 主要制备金属薄膜 主要物质：电解质、CuCl2 已拓展至其它无机非金属材料，有机溶剂作源物质，如金刚石、氮化碳薄膜的制备。 5.2.5 分子束外延沉积薄膜 5.2.6 其它方法 化学气相沉积法(CVD) 等离子辅助气相沉积法(PACVD) 物理气相沉积法(PVD) 层层自组装(LBL) 挥发诱导自组装法(EISA) 含硅类金刚石纳米涂层 层层自组装纳米薄膜(Layer by layer) 挥发诱导自组装法 Self-assembly of mesoscopically ordered chromaticpolydiacetylene/silica nanocomposites Self-assembly of mesoscopically ordered chromaticpolydiacetylene/silica nanocomposites 巨磁电阻效应(GMR)：材料的电阻率受材料磁化状态的变化而呈现显著变化的现象 激子玻尔半径： 平均自由程：任意两次连续碰撞间一个分子自由运动的平均路程 * 纳米颗粒膜 纳米晶薄膜 纳米多层膜 基材 纳米颗粒 纳米(晶)相 纳米薄膜 超高硬度 TiC/Fe(8nm/6nm)多层膜，维氏硬度42GPa(TiC硬度29GPa)，但TiC/聚四氟乙烯：8GPa 纳米多层膜硬度值与调制波长的关系近似遵循Hall-Petch公式： 机械性能好的薄膜材料一般由硬质相(如陶瓷材料)和韧性相(如金属材料)共同构成 ?－多层膜的调制波长 TiC/Cu、TiC/AlN多层膜 耐磨性 Cu/Ni多层膜 多层膜调制波长越小，使其磨损明显变大的临界载荷越大 5.1.1 力学性质 ?0 ?1 ?2 d i 当薄膜的光学厚度满足 即涂膜前后反射率未变化，因此，这种膜层称为“无影响膜层”。 当薄膜的光学厚度满足 时，称此膜层为?/4膜层。此时， 当?1?2时，反射率降低。因此，在基板上涂覆比基板折射率低的薄膜时，有助于降低反射率。尤其是当满足条件 时，R?/4=0，此时达到零反射率。 时，称此膜层为?/2膜层。此时， 应用：抗反射涂层、珠光颜料等的制备 5.1.3 光学性质 P-Torr，d-分子直径 1Torr=1mmHg=1333Pa 若真空度1Pa，则