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七、大气中硫氧化合物的转化 第三节 全球性大气环境问题 一、酸性降水 思考题： * * 由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化合物是SO2，人为污染源是含硫矿物的燃烧过程，将矿物中的有机硫或元素硫氧化为SO2。一般煤中含硫0.5-6%,石油0.5-3%。就全球范围，人为排放的SO2中有60%来自然煤，30%来自然油。 SO2的天然来源是火山喷发，喷发中大部分硫化物是以SO2形式存在的，少部分以H2S形式存在。H2S在大气中又很快氧化成为SO2。 大气中的硫化合物包括H2S、二氧化硫、三氧化硫等，其中三氧化硫很容易溶解于水形成硫酸，再与颗粒物作用生成硫酸盐气溶胶。 一般情况下SO2不容易直接被O2所氧化，需要将SO2先行激活（光化学的激发态）或者需要氧化性更强的氧化剂来对之进行氧化。 实际测定研究结果说明：光强、湿度和氧化剂浓度都对SO2的氧化过程有影响。 SO2在大气中转化的最终结果是形成硫酸——酸雨。 1、SO2的气相氧化 (1)直接光氧化（是否能直接光解？）： 低层大气中SO2的吸光过程是变成激发态SO2分子，而不是造成SO2的直接离解。激发态的SO2分子有两种：单重态和三重态。 SO2+hv(340-400nm)→3SO2(三重态，电子自旋，平行，能态低) SO2+hv(290-340nm)→1SO2(单重态，电子自旋，反向，能态高) 但单重态的激发态SO2分子很不稳定，立即可以通过放出磷光转变为三重态或基态。 1SO2+M→3SO2+M 1SO2+M→SO2+M 1SO2→SO2+hv 三重态的SO2分子在大气中比较稳定，寿命比较长，所以三重态的SO2对于氧化和酸雨的形成有重要贡献。 因为基态的SO2分子没有三重态3SO2分子化学性质活波，所以三重态SO2对于酸雨的贡献更大。 大气中三重态3SO2分子比基态SO2分子容易被直接氧化： 3SO2+O2→SO4(3SO2和O2的结合体，不稳定，分解很快)→SO3+O O+3SO2→SO3 SO3+H2O→H2SO4 SO2的宏观氧化速率为: 一般直接光氧化速率0.1% SO2/h (2)被自由基氧化——间接光氧化（大气中最重要自由基？）： 污染大气中含有各类有机污染物的光解以及反应生成的各种自由基，这些自由基大多具有强氧化性，因此SO2分子很容易被他们氧化 与HO自由基的反应是大气中SO2分子氧化的重要反应： SO2 + HO ? HOSO2(25摄氏度，1atm，k=9×10-13cm3mol-1s-1) 自由基HOSO2不稳定，立即进一步与大气中的氧分子作用： HOSO2+ O2+M? HO2+SO3+M SO3+H2O→H2SO4 HO2+NO→HO+NO2 (污染大气中有NO，所以HO重生) 与其他自由基的反应： 二元活性自由基CH3CHOO+SO2→CH3CHO+SO3(白天主要与HO反应，夜间 发生该反应，二元自由基来源于前述的臭氧和烯烃的反应) SO2 + HO2? ? OH? + SO3 SO2 + CH3O2? ? CH3O? + SO3 SO2 + CH3C(O)O2? ? CH3C(O)O + SO3 (3)被原子氧、臭氧氧化（对流层来源？）： 污染大气中的原子氧主要来自NO2的光解。 NO2+hv→NO+O k1 O+SO2→SO3 k4 另有反应：O+O2+M→O3 +M k2 由上述反应可得到： 稳态时，并且已知k4k1或k2,得到： 又因为： 可以解得： 所以 现在把SO2被原子氧氧化而消耗到起始浓度的1/e所需要的时间用τ表示，并称为O氧化的特征时间，则有： 作用：对比不同物质的特征氧化时间，比较其氧化特性 与污染大气中的O3的反应。 O3+SO2→SO3 +O2 可以定义SO2在单位时间的转化百分数。 X+SO2→SO3 k 则 所以： 于是1h二氧化硫转化的百分数可以定义为：