功能高分子化学-6(反应型-1).ppt

* Chapter 4 反应型功能高分子材料 Reactive polymer Materials） 4.1 概 论 功能高分子材料的应用特点 与小分子化合物相比较： 相似性：保持或基本保持小分子试剂的反应性能 或催化性能。 优势：可简化分离纯化等后处理过程； 提高试剂的稳定性和易处理性。 特殊性：有些高分子试剂和高分子催化剂表现出特殊 的反应性能或催化性能，如无限稀释效应， 立体选择效应，邻位协同效应等。 反应型高分子试剂的不溶性、多孔性、高选择性、 化学稳定性改进了化学反应工艺。 4.2 高分子化学反应试剂 操作过程： 氧化还原试剂 一、高分子氧化还原型试剂 特点：反应活性随情况不同而有变化；剂可再生。 .1常见氧化还原试剂 1、醌型 氧化脱氢，生成不饱和键 氧化降解 合成乙醛 废气处理 .2 氧化还原试剂的应用 2、硫醇类： 硫醇高分子试剂＋R1-S-S-R2→R1SH+R2SH 3、吡啶类： 聚合物修饰电极 高分子氧化试剂 氧化剂的高分子化主要作用是在保证试剂活性的前提下， 增加其物理及化学稳定性。 1. 高分子过氧酸： 高分子过氧酸的应用 使烯烃氧化 2. 高分子硒试剂 应用：选择性氧化 氧化反应 高分子还原试剂 1. 高分子锡试剂 应用: 可将醛、酮还原成醇； 可将卤素转化成H。 2. 高分子磺酰肼试剂 应用：对碳碳双键选择性加氢，对羰基的双键没影响。 HOSO2Cl 3. 高分子络合、离子交换和吸附型树脂 高分子卤代试剂 能够将卤原子有选择性地加到特定部位。 1. 二卤化磷型卤代试剂 二卤化磷型卤代试剂应用： 反应条件温和，产率高，试剂回收后可再生。 将醇转化为氯代烷； 将羧酸转化为酰氯。 2. N-卤代酰亚胺型卤代试剂 N-卤代酰亚胺型卤代试剂应用： 对羟基、对活泼氢等基团进行溴代取代反应。 对不饱和烃的加成反应 选择性高 3. 三价碘型卤代试剂 应用： 主要用于氟代和氯代反应，也可用于加成反应。 高分子酰基化反应试剂 1. 高分子活性酯 主要用于基团保护，多肽合成，改变化合物的极性。 2. 高分子酸酐 可进行多种酰基化。对杂环化合物的氨基选择性酰化。 高分子烷基化反应试剂 主要用于碳－碳键的形成 1. 高分子金属有机试剂 2. 叠氮结构高分子试剂 高分子亲核反应试剂 许多高分子亲核催化剂是以阴离子交换树脂为载体, 将亲核试剂以离子键结合方式与载体作用形成的。 4.3 固相有机合成 1963年， Merrifield 用固相合成法合成多肽，克服液 相法非常烦杂的氨基酸保护和去保护过程。 一般合成步骤： （1）反应底物通过连接基负载到载体上； （2）载体上反应底物与试剂进行反应生成目标产物； （3）把产物从载体上切割下来。 载体 对载体要求： （1） 不溶于普通的有机溶剂； （2）有一定的刚性和柔性； （3）比较容易功能化，有较高的功能化度， 且功能基分布均匀； （4）聚合物功能基容易被试剂分子所接近； （5）在固相反应中无其他副反应； （6）机械性能好，不易破损； （7）容易再生并重复使用；