5.水热合成及应用.pptVIP

水热合成方法的发展 最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。 水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。 1944~1960年间，化学家致力于低温水热合成，美国联合碳化物林德分公司开发了林德A型沸石（图2.1）。 水热法制备出的粉体 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等； 混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 等； 复合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等； 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟基铁、羟基镍； 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉，Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。 1.超临界水热合成 作业： 阐述水热合成的基本程序！ 水热体系的成核、晶体生长 Thomas Bein SCIENCE VOL 283 12 FEBRUARY 1999 时间 成核 反应物 化学聚合 晶体生长 初始 3天 7天 A型分子筛晶体生长过程 (升降翻转式磁力密封高压釜) * * 5. 水热合成及应用 水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史。 图2.1 林德A型沸石的结构 水热合成体系示意图 密封结构 压力，温度 无机分子物种（反应物） 合成添加剂 溶剂 釜体 晶核、产物 有一个密封的结构和刚性的外壳使它成为一个独立的体系，体系中存在着压力温度的变化。 水热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 由于水热合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一领域的研究。 超临界流体（SCF）是指温度及压力都处于临界温度和临界压力之上的流体。 在超临界状态下，物质有近于液体的溶解特性以及气体的传递特性： 粘度约为普通液体的0.1～0.01； 扩散系数约为普通液体的10～100倍； 密度比常压气体大102～103倍。 超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。 在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好的溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶。但是到达超临界状态时，这些性质都发生极大的变化： SCW具有特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性。 SCW与非极性物质如烃类、戊烷、己烷、苯和甲苯等有机物可完全互溶，氧气、氮气、CO、CO2等气体也都能以任意比例溶于超临界水中. 但无机物，尤其是无机盐类，在超临界水中的溶解度很小。 超临界水还具有很好的传质、传热性能。 通常条件下，水的密度不随压力而改变，而SCW的密度既是温度的函数，又是压力的函数，通过改变温度和压力可以将SCW控制在气体和液体之间，温度或压力的微小变化就会引起超临界水的密度大大减小。在常温常压下，水的密度为1.0g/cm3，当温度和压强变化不大时，水的密度变化不大。 水在超临界点时的密度只有0.32g/cm3，而且在较高的温度下，尤其是在超临界区域内，当压强发生微小变化时水的密度就可以大幅度地改变。例如在400℃时，当压强在0.22～2.5KPa