基于Mn希夫碱修饰的多金属氧酸盐杂化材料的结构及性质研究.docVIP

第五章 基于Mn希夫碱修饰的多金属氧酸盐杂化材料的结构及性质研究 5.1 引言 使用截然不同的建筑单元构筑新型的有机无机杂化材料可以在诸多领域有广泛应用[1-4]。在这方面，一个有效的和广泛采用的合成方法是通过结合已有的具有明确结构和性质的建筑单元来合成新型的化合物，这样可以使新的化合物保持原有性质的同时又可由于不同的组分的协同效应而产生新的性质。 因此，所需的有机-无机组分除了要能够在不同的反应体系中稳定外还要有易于调节和修饰的结构。在这方面金属-希夫碱由于具有易于修饰的结构以及在众多领域中的应用，使其成为一类优秀的化合物用以合成不同的化合物[5-14]。在金属-希夫碱化合物中-Mn-希夫碱由于具有固有的顺磁性和与不同桥连配体或金属的配位模式，使其最重要的一类化合物[15-20]。值得注意的是，Schiff-base 易于采取平面的配位的模式在赤道位与MnIII结合，在轴向剩余两个活性配位点，这就使得Mn-Schiff-base 配合物成为一类优秀的配位受体能够与不同建筑单元结合构筑新奇的结构[15]。 另一方面POM是一类有着各种不同topolyogies的结构金属氧簇化合物，有着富氧的表面和独特的物理化学性质可以作为优秀的无机多齿含氧供体并在如催化，生物等很多领域有应用[21-42]。在过去几十年中化学工作者在用不同的有机或者金属有机片段修饰多阴离子方面做出了大量工作并且无数的具有新奇和性质的化合物被报道。然而到目前为止虽然金属-Shiff-base和多酸涉及了化学的所有方面但是对于将这两个领域结合到一起的工作还远没有拓展开，只有一小部分关于POM和金属-Shiff-base同时结合到工作[43-46]，但是关于此类的杂化化合物的单晶结构却从来没有报道过。这主要是由于大多数经典的多酸建筑单元在有机溶剂中易于形成沉淀并且仅能存在于很窄的PH范围内，相对较高的PH值会使多酸形成沉淀而得不到晶体结构。不幸的是，大多数的金属-Shiff-base都是碱性和有机环境下合成的而这样的环境通常来说多酸单元是不稳定的。需要注意的是虽然水热反应已经证明是合成有机-无机杂化化合物的一个有效手段，并且由于这种方法能通过提高反应温度和压强的方法降低溶剂的粘性和提高前躯体的溶解度，所以能够经常合成常规条件无法得到的化合物。但是金属-Shiff-base即使在无氧的情况下，相对较高的温度下也会使其分解所以限制了水热技术在金属shiff-base合成中的应用。因此选择合适的多酸和金属-Shiff-base化合物作为反应前躯体以及选择适当的反应条件是将这两个截然不同的组分结合到一起的关键。 基于以上考虑，我们选择了定义良好Mn-Salen型化合物作为前躯体，水甲醇混合溶剂中成功的合成了四个个分立的多酸基的基于POM的Mn-schiff-base化合物 {Mn(salen)2(H2O)2[AlMo6(OH)6O18]}[arg]·16H2O(12) {Mn(salen)2(H2O)2[CrMo6(OH)6O18]}[arg]·11H2O (13) [NH4]{[Mn(salen)(H2O)]6[V6O18]}[NO3]·27H2O (14) [NH4]2{[Mn(salen)(H2O)]2[Mo8O26(MoO4)2]}(H2en)2·9H2O (15) 据我们所知化合物9和10是首个通过单晶射线衍射表征的多酸希夫碱杂化材料。 5.2 化合物9-12的合成 {Mn(salen)2(H2O)2[AlMo6(OH)6O18]}[arg]·16H2O (12) Na3[AlMo6O24H6]·8H2O (1.06 g, 1 mmol) 和L-arginine (0.174g, 1mmol) 溶于20 ml HAc-NaAc缓冲溶液中(pH=4.5)并且在室温下搅拌2小时。然后，将含有新制的[Mn(salen)(H2O)]2(ClO4)2·H2O (0.88 g, 1 mmol)的甲醇溶液5ml逐滴的加入到上述溶液中。60°C下在锥形瓶中搅拌一夜后，得到棕色的澄清溶液。过滤后，用带有极细小孔的薄膜封存滤液进行缓慢挥发。两周后得到棒状的晶体9。用甲醇冲洗，空气中干燥。产率36%，元素分析结果理论值：C38AlMn2Mo6N8H70O47 1:C, 22.62; N, 5.55; Al, 1.34; Mn, 5.45; Mo, 28.53 %; 实验值: C, 21.73; N, 5.16; Al, 1.52 Mn, 5.76; Mo, 29.12 %. 热重分析结果表明化合物9中含有16个水分子。 (2) {Mn(salen)2(H2O)2[CrMo6(OH)6O18]}[arg]·11H2O (13) 化合物2的制备方法与化合物1类似，不同的地方是用Na3[C