金属Pd团簇催化甲酸反应机理理论研究.docVIP

  金属 Pd 团簇催化甲酸反应机理理论研究# 李松鞠，周欣，田维全** （哈尔滨工业大学基础与交叉科学研究院，理论与模拟化学研究所） 5 10 摘要：以直接甲酸为燃料的燃料电池因为具有较好的电学性能近年来受到了广泛的关注，而 起到催化作用的阳极材料因为经常被 CO 污染而中毒成为了当前电极研究亟待解决的问题 之一。本文利用密度泛函原理分别计算并讨论了在真空和水溶剂环境下 Pd7 团簇催化氧化 HCOOH 的反应机理，发现以 Pd 团簇作为催化剂时，不论在何种介质中都没有中间产物 CO 的产生，催化途径以直接生成 CO2 反应为主。计算预测的反应能垒低于实验和理论计算中 Pt 催化 HCOOH 的情况。另外，以往人们研究甲酸催化使用的都是金属表面模型，我们的 计算第一次证实 7 原子团簇模型可以代替表面模型用来研究电极催化氧化 HCOOH 反应。 关键词：物理化学；甲酸氧化，燃料电池，金属 Pd 团簇 中图分类号：请查阅《中国图书馆分类法》 15 Theoretical mechanism investigations on the HCOOH catalyzed by Pd cluster LI Songju, ZHOU Xin, TIAN Weiquan (Institute of Theoretical and Simulation Chemistry, Academy of Fundamental and 20 25 30 35 40 Interdisciplinary Science, Harbin Institute of Technology, Harbin 150080) Abstract: In this paper,HCOOH oxidation reaction on the Pd7 cluster was investigated using density functional theory. The calculaiton indicated that the transiton energy barrier for the producing CO is so high that CO can not be produced in the room temperature in the both vacuum and solution, and hence CO2 is the main product in the HCOOH oxidation reaction. We first proved that the seven Pd cluster model can correctly simulate the HCOOH oxdiation reaction and can be a candidate for the future futher investigation for the HCOOH oxidation reaction. Key words: Physical chemistry; HCOOH oxidation; fuel cell; Pd cluster 0 引言 从 2002 年 Masel[1]等人提出以甲酸为燃料的直接甲酸燃料电池（DFAFC）具有较好的 性能之后，直接甲酸燃料电池（DFAFC）已经引起了人们极大的研究兴趣[2-5]，因为其操作 简单，电池电压高，能量密度大，而且燃料损失率低，有研究表明当甲酸的浓度约为 10mol.l-1 时，其能量密度可达到最大值[3]，并且直接甲酸燃料电池的一个最主要的优点其具有高电动 势（1.45V）[4]。 人们对甲酸电催化氧化的催化剂展开了大量研究，目前研究较多的有 Pt 基催化剂[5-7]和 Pd 基催化剂[8-10]。现在普遍认为甲酸氧化生成 CO2 是通过所谓的双途径机理完成的[2,5,6,11,12]， 即非直接途径和直接途径。在非直接途径中，甲酸首先被氧化成 CO 中间体，然后 CO 再氧 化生成 CO2。而直接途径是甲酸不经过 CO 中间体直接被氧化成 CO2。 近年来，研究者们对于甲酸在 Pd 基二元合金表面的氧化也有着越来越大的兴趣。因为 相对于纯 Pd，Pd 基二元合金例如 Pt-Pd 合金[13,14]、在 Au 或 Pt 上沉积薄层 Pd（即 Pd/Au 或 Pd/Pt）[15-18]有更高的催化活性。电化学测试已经证明 Pd，Pd/Au 和 Pd/Pt 的电催化性质与 Pt 有很大的不同。最显著的不同是 Pd 表面不存在或有极低量的有毒气体 CO，Arenz[13,15]等 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助课题( No. HIT.NSRIF.2009083) 作者简介