06.有机过渡金属化合物.pptVIP

Re铼 Ru钌 可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。 1σ和2σ分别由C和O的1s轨道形成，由于不参与成键，不画出。 在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。 由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子时, 这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条?孤对电子轨道， 其中一条是氧的spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的?成键轨道,一条是反键轨道。 除此之外, 还有两条充满的?键轨道和两条空的反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。 例如有这以一个体系，其中Fe→Fe’配键的形成导致电荷分布的极性(即Fe?+→Fe’?－)，这时就可能出现CO半桥基配位。 此时，CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的Fe?+原子，生成?配键；同时也以?*反键空轨道接受来自带部分负电荷 的Fe?－的d电子，形成反馈?键。即CO与Fe?+之间是通常的端基配位；与此同时，CO又以它的?*反键空轨道从Fe?－原 子接受电子形成反馈?键。结果降低了Fe’?－上的负电荷，中和了Fe?+上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。 Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱 液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱 双三角锥形， Terminal CO 四、羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5＋3NaOH Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O (2)与酸作用生成羰基氢化物 pKa≈7 Na[Co(CO)4]＋H＋ H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ (3)与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 5CO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2 2Mn(CO)5Br 6.5 类羰基配体的有机过渡金属配合物 N2、NO、CN－等双原分子或基团是CO 分子的等电子体。因此他们与过渡金属配 位时与CO的情形十分相似，同样是既可作 为?给予体，又可作为?接受体。 6.6 过渡金属的不饱和链烃化合物 烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他 们以?键的电子云来和金属配位，所以通 常将生成的配合物叫?配合物。该配体，亦 即以?键电子云去配位的配体称为?配体。 蔡斯盐(K[Pt(C2H4)C13]) 是过渡金属烯烃配合物 的典型实例。命名为三氯· (?2－乙烯)合铂(Ⅱ)酸钾 6.7 过渡金属的环多烯化合物 这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属 原子夹在两个环烯配体之间，因而被称为 Sandwich compound(三明治化合物)。 其中最典型的是二茂铁和二苯铬。 一、二茂铁 1. 合成和性质 二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出 来。当时是为了制备富瓦烯： 预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试 剂的方法： 但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙 色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂 铁。其反应历程是Fe3+首先被格氏试剂还原 为Fe2+，Fe2+再同格氏试剂反应生成二茂铁: 2 ＋ FeCl2 (C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2 目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸 性(pKa≈20)与强碱反应生成环戊二烯阴离 子C5H5－，此阴离子再同Fe2＋直接化合得 到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的： C5H6＋NaOH → C5H5Na＋H2O 2C5H5Na＋FeCl2 Fe(C5H5)2＋2NaC1 THF 也可以使用有机碱来代替NaOH： 2C5H6＋FeCl2＋2Et2NH Fe(C5H5)2＋2Et2NH2C1 THF 如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可 制得“半夹心”式的配合物： W(CO)6＋NaC5H5 Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO － 二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，m.p 173～ 174℃，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水， 在100℃时升华，对空气稳定，在隔绝空气 的条件下加热，500℃时还不分解。 易被Ag+、NO3－等氧化为蓝色的铁茂正离 子[Fe(C5H5)2]＋。 由于二茂铁中的环戊二烯基具有芳香性，因 此，二茂铁具有许多类似于苯的性质，而且 与亲电试剂反应比苯还要活泼。 如茂环上的 H 可以被酰基取代： Fe