第七章 单环芳烃.ppt

第七章 单环芳烃 芳香烃含一般是指含有苯环结构的烃, 芳环及其衍生物总称为芳香族化合物。苯( ) 可看作是芳香族化合物的母体。 芳环上 芳烃可分为以下三类: 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子。 (1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构. (2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些. 所以, (1) 分子轨道理论 苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面, ? 电子云均匀地分布在苯环的上下. C-C 键长平均化,为0.139nm. (3) 在基态时,苯分子的六个 ? 电子都在三个稳定的成键轨道内,每个轨道都含有一对电子.最低的轨道?1,环绕全部六个碳,轨道?2和轨道?3具有不同的形状但有相等的能量,它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子云密度. (4) 总的结果造成一个高度对称的分子,其? 电子具有相当大的离域作用,从而使它们 能量比在三个孤立的 ? 轨道中要低得多. (2) 苯的二元取代物——加“邻,间或对”字,或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示. (3) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置. (4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名. 芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示. 苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示. 甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基. 苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基. 单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂. 一般单环芳烃都比水轻. 沸点随相对分子量增高而升高 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故). --苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用 硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯. 烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物. 氯苯的继续氯苯比苯困难,主要产物如下： 甲苯在三氯化铁存在下的氯化比苯容易,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯 苯与浓硫酸的反应速度很慢 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸 制备 和 的反应。 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯: 习题 88页—4 芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反应,叫酰基化反应.是准备芳酮的重要方法之一. 芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应 常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化: 在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明???的活泼性): —比较两种反应的条件 [问] 为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷? 自由基型取代反应,生成的苄基自由基 比较稳定. (A) 苯、烷基苯的取代反应 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位: 小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置: 例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化. 1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X 例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等. 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化. -NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CO