二维核磁共振谱(傅南雁,40张).pptVIP

HSQC（异核单量子相关谱）实验 在外形上与HMQC完全相同 各项参数要求颇高，当参数不是很完美时，很容易形成相位难调的情况 在F1维的分辨率要比HMQC高，在三维NMR中得到比HMQC实验广得多的应用 HSQC的脉冲序列 二维核磁共振谱的解析（一） 某化合物的分子式为C6H10O，请根据下列各谱（图4-习2）推断结构 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 1 1 2 2 2 3 3 3 4 4 4 4 4 4 5 5 5 6 6 6 二维核磁共振谱的解析（二） 某化合物的分子式为C4H8NO2Cl，请根据下列各谱（图4-习3）推断结构 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 二维核磁共振谱的解析（三） 某化合物分子式为C6H12O，根据氢谱和H,H?COSY谱（图4-习4）推断结构 7 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 二维核磁共振谱的解析（四） 某酸类化合物的分子式为C7H13NO3，根据H,H?COSY和C,H?COSY谱（图4-习5） 推断可能的结构（溶剂：CD3OD） 7 1 2 2 3 3 4 5 6 7 4 7 7 6 5 3 4 2 3 3 5 6 7 二维核磁共振谱 Two dimension nuclear magnetic resonance, 2D－NMR 傅南雁 2D－NMR 1971年Jeener 首先提出 2D－NMR 思想: 具有两个时间变量的nmr 1976年 Ernst小组成功实现了2D－NMR实验后，确定了二维核磁共振的理论基础 20世纪80年代：2D－NMR加速发展 用途： 解析复杂有机分子最有力的工具；溶液中分子的三维空间结构的测定；分子动态过程的研究： 多维NMR技术：研究生物大分子（蛋白质、核酸等）最有效的方法 二维核磁共振谱的特点 将化学位移、偶合常数等核磁共振参数展开在二维平面上，这样在一维谱中重叠在一个频率坐标轴上的信号分别在两个独立的频率坐标轴上展开，减少了谱线的拥挤和重叠，提供了自旋核之间相互作用的新信息,获得更多的信息 相干转移谱和极化转移谱 基于耦合的相关转移谱：核自旋间的J耦合（通过原子核间化学键电子的间接作用而发生的耦合，又称间接耦合），与横向磁化强度相联系 基于动力学过程的极化转移谱：D耦合（不需要经过介质的空间相互作用，又称直接耦合或偶极偶极耦合），与纵向磁化强度相联系 二维核磁共振实验 一维谱：一个脉冲频率（一个频率）的函数，一个变量， 二维谱：两个独立的变量，nmr信号受这两个变量的影响 两个时间变量t1 t2_－－函数S（t1 ,t2） 两次Fourier变换－－以两个频率为函数的2D-nmr谱 二维NMR实验：通过特殊的脉冲序列来获得自旋核之间各种信息的。 二维NMR实验的脉冲序列：一般由四个区域组成：预备期D1（preparation）,演化期t1(evolution),混合期tm和检测期t2 二维NMR实验的关键：是引入了第二个时间变量－演化期t1 二维谱学原理：省略 二维谱的表示方式 堆积图 等高线图 断面图 投影图 堆积图和等高线图 （a）堆积图 （b）等高线图 等高线图的习惯表示 横坐标—F2维—对应真实采样的t2维 纵坐标—F1维—对应间接采样的t1维 二维实验的脉冲序列 二维实验的脉冲序列 预备期（D1） 使自旋体系恢复Boltzmann分布，而处于初始热平衡状态。理论上应取D1≥5T1（T1为纵向弛豫时间），但为节省时间，实验中一般取D1 =(2～3)T1。 演化期（t1） 在预备期末，施加一个或多个90?脉冲，使系统建立共振非平衡状态。演化时间t1是以某固定增量?t1为单位，逐步延迟t1。每增加一个?t1，其对应的核磁信号的相位和幅值不同。因此，由t1逐步延迟增量?t1可得到二维实验中的另一维信号，即F1域的时间函数。 混合期（?m） 由一组固定长度的脉冲和延迟组成。在混合期自旋核间通过相干转移，使t1期间存在的信息直接影响检测期信号的相位和幅值。根据二维实验所提供的信息不同，也可以不设混合期。 检测期（t2） 在检测期t2期间采集的FID信号是F2域的时间函数，所对应的轴通常是一维核磁共振谱中的频率轴，即表示化学位移的轴。但检测期t2期间采集的FID信号都是演化期t1的函数，核进动的磁化矢量具有不同的化学位移和自旋偶合常数，其FID信号是这些因素的相位调制的结果。因此，通过控制时间长度可使某期间仅表现化学位移的相位调制，而某期间又仅表现自旋耦合的相位调制，通过施加不同的调制就产生了各种不同的二维核磁共振谱。 二维实验的脉冲序列 二维实验中的参数设置—参数表 实验参数的设定 F2维中的参数设定参照一维方法进行，采样点数少于一维的，因此二