有机化学课件（药学专业）-第三章.ppt

例如： -CH2Cl > -CH2OH -CH2CH(CH3)2 < -CH2CH2OH (3)对于含有双键和三键的取代基,可以将其看成2个或3个单键和相同的原子相连接。 第四节 烯烃的制备 诱导效应的大小：由原子或基团的电负性大小确定。 N+R3 > -NO2 > C=O > -F > -Cl > -Br > -I > -OCH3 >-NHCOCH3 > -C≡C > -C6H5 > -CH=CH2 >-H > -CH3 > -C2H5 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3 > -COO- > -O- 在 H 前面的为吸电子基， 在 H 后面的为斥电子基。 （2）马氏加成规则的解释 ① 诱导效应的影响： 马尔可夫尼可夫规则应用到带有其它官能团的烯烃衍生物时，需要从原理上进行分析。例如： CH2=CH-CF3 HBr AlBr3 （A） 主要产物 由于-CF3是极强的吸电子基，因而第一步所生成的稳定正碳离子只能是A而不是B。 因此马氏规则更确切的说法是: 当一种不对称试剂与双键发生离子型加成时,试剂中的正电性部分主要加到能形成较稳定碳正离子的那个碳原子上。 3、碳正离子的重排 （二）加硫酸 将烯烃与稀硫酸在低温下（0℃左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。 （三）加卤素 烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。 用途：检验烯烃。将烯烃通入溴的CCl4溶液，溴的红棕色立即消失。 1、碳正离子机理 F、Cl的电负性较大，反应中易形成碳正离子中间体。 溴与烯烃的加成反应会按生成碳正离子的方式进行吗？ 假如可以，应该有： 2、溴鎓离子机理 人民卫生电子音像出版社 Step1: slow 溴鎓离子 反式加成产物 fast Br- 双键使Br-Br极化 动画模拟：烯烃与溴的加成反应机制 以干燥CCl4为溶剂时，反应速度很慢。极性试剂使反应加快。如：H2O, NaCl。 （四）加次卤酸 烯烃与氯或溴在水溶液中反应，主要产物为邻氯（溴）代醇，相当于在双键上加了一分子次卤酸。 次卤酸与不对称烯烃的加成，卤素原子加到含氢较多的碳原子上！ 烯烃亲电加成反应小结 三、自由基加成反应 当不对称烯烃与HBr加成时, 如存在少量过氧化物(R-O-O-R), 将主要得到反马氏规则产物。 反应属于自由基加成机制(Free-radical addition)。这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。 过氧化物：H2O2、ROOR,（-O-O-） 在HX中，只有HBr有过氧化物效应! 四、硼氢化反应 定义：硼烷(BH3)中的硼原子和氢原子分别加到碳碳双键的两个碳原子上的反应。 烯烃还可以发生硼氢化-还原反应。 五、氧化反应 （一）高锰酸钾氧化 生成邻二醇，KMnO4的紫红色褪去, 生成褐色的MnO2沉淀。顺式加成（立体专一性反应）。 利用 KMnO4 溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。 用途：检验烯烃; 通过分析氧化产物的结构推断出原来烯烃的结构。 例题： （二）臭氧氧化反应 臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及H2O2。 臭氧化物还原分解的产物为醛和酮，相当于在烯烃碳-碳双键断裂处各加上一个氧原子。 用途：根据臭氧化物还原水解的产物来推断烯烃的结构；用于从烯烃制备某些醛或酮。 环氧化反应是立体专一性的顺式加成反应，生成的环氧化物仍保持原来烯烃的构型。 （三）环氧化反应 环氧化合物在酸性或碱性条件下水解可以得到羟基处于反位的邻二醇： 在活性银的催化下，空气中的氧气也可将烯烃氧化为环氧化合物： 六、α-H的反应 （一）卤代反应 * * 第三章 烯烃 第一节 结构、同分异构和命名 第二节 物理性质 第三节 化学反应 第四节 烯烃的制备 第一节 结构和同分异构和命名 分子中含C=C双键的叫烯烃，属于不饱和烃。 链状单烯烃的通式：CnH2n 一、结 构 碳原子杂化轨道sp2的形成及特点。 头碰头重叠形成C—Cσ键 ?键: 284 kJ/mole 键键能 357kJ/mole 烯键的三个特性 共平面性 双键的不等性 σ键、π键 不可旋转性 二、构造异构 (1)碳架异构 (2)双键位置异构 例如：分子式为C5H12所表示的分子构造有：