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间溴硝基苯合成工艺改进 摘要：文章采用溴酸钾或溴酸钠与硝基苯发生反应制备间溴硝基苯。在常温下，反应时间短，重复性好，易分离，收率高。该方法是合成间溴硝基苯较好的方法。 关键词：间溴硝基苯 溴化剂 溴代反应 间溴硝基苯是一种重要的有机中间体，经还原、重氮化步骤可用于合成间溴氟苯，该化合物是制备液晶显示器的重要原料[1]。 传统合成间溴硝基苯主要有以下两条合成路线：(1)硝基苯以铁粉为催化剂，在120~135℃下滴加溴素，反应3h，收率为60~75%[2]；(2)间硝基苯胺重氮化后再加入溴化亚铜制得[3]。线路(1)的溴素法反应温度较高，加料困难，有少量邻和对溴硝基苯生成，不易分离，而且溴素有强烈的刺激性和腐蚀性，污染环境；线路(2)原料价格较高，反应分两步进行，收率较低。 几十年来人们一直在探索用其他的溴化剂来代替纯溴与硝基苯反应合成间溴硝基苯[4,5]。实验表明，以溴酸钾或溴酸钠代替纯溴作为溴化剂与硝基苯反应合成间溴硝基苯是可行的，收率较高。此法操作简单，有实用性。 1. 实验部分 1.1药品与仪器 硝基苯、溴酸钾、溴酸钠、浓硫酸等药品均为工业级。 Shimzdzu-IR435红外吸收光谱仪(KBr压片)。 1.2 试验步骤 在1000ml烧杯上安装搅拌器、温度计、回流管，然后置于恒温槽中，恒温水调节到25℃左右，向烧杯中加入480ml64%硫酸(H2SO4:H2O=1:1体积)，加入30.7ml(0.3mol)硝基苯，在搅拌下以每分钟5.5g的速率加入55g溴酸钾(0.33mol)或50g溴酸钠(0.33mol)，温度控制在20~25℃，溴酸钾(溴酸钠)全部加完后，在上述温度下，再搅拌3.5h，反应呈棕黄色并有黄色块固体生成，反应结束后过滤，并以足量的水(2×200ml)浅黄色固体粗产品，抽滤、干燥，产物约为55g，粗收率90%，熔点53~54℃，用乙醇-水重结晶，得白色针状晶体51g，收率85%。 2.结果与讨论 2.1 溴化剂的选择对反应的影响 溴酸钾(溴酸钠)在硫酸溶液中分解为分子溴、次溴酸，反应原理如下： 在硫酸溶液中，溴酸盐的作用是除去溴负离子，产生强的溴化剂——次溴酸。溴酸钾在硫酸中溶解性差，反应产生的间溴硝基苯和硝基苯粘附在溴酸钾固体表面，影响溴酸钾与硫酸进一步反应，导致硫酸用量较大。溴酸钠较溴酸钾在硫酸中溶解性好，硫酸用量大为减少，64%H2SO4与硝基苯的重量比从17：1降低到10：1。 2.2 硫酸浓度对反应的影响 采用不同浓度的硫酸重复上述试验，得到硫酸浓度与反应上收率的关系如图所示。 由图可知，浓硫酸浓度低于54%或高于68%，收率几乎为零；浓度控制在60~67%时，收率较高，最佳浓度为64%(收率为90%)。而浓度大于64%时，收率逐渐下降，其原因是生成的溴酸分解4HBrO3=2Br2+5O2+2H2O+Q，同时放出大量的热，另外还生成溴分子和氧气等，说明溴分子生成使收率降低。硫酸的量也不宜过大，一般控制在与硝基苯的摩尔比为11：1，硫酸量过多，将造成分离后处理困难。 2.3 反应后的滤液的利用 反应后的滤液的硫酸浓度约为56%，再用浓硫酸配至64%，重复上述试验，间溴硝基苯的收率及纯度和以新鲜硫酸进行的反应一样。证明滤液可重复利用。 另外，反应温度以20~25℃为好，若高于25℃以上，生成产物呈橘红色块状，造成分离时用水较多，污染环境。 产品为无色片状晶体，熔点55~56℃，与文献[4,5]值相符。采用Shimzdzu-IR435红外吸收光谱仪，KBr压片法测得产品的红外谱图如下图，与标准谱图一致。 3.结论 综上所述，用溴酸钾或溴酸钠代替纯溴作为溴化剂是可行的，且溴酸钠的效果好于溴酸钾，制备间溴硝基苯各反应物的摩尔比硝基苯：溴酸钠/溴酸钾：硫酸=1：1.1：11，硫酸浓度为64%，反应温度为20~25℃，反应3.5h为最佳条件。 参考文献 [1]Okubo Kimitake Morizaki Kazuo.Production of 1-Bromo-3-fluorobenzene[P] JP2003239198 2000-09-05 [2]樊能廷.有机合成事典[M].北京:北京理工大学出版社,1992.29-30 [3]章思规.实用精细化学品手册有机卷[M].北京:化学工业出版社,1996.413 [4] J J Harrison，J P Pellegrini，Selwitz C M Bromination of deactivated aromatics using potassium[J]. J.Org.Chem 1981，46：2169-2171 [5] J J Harrison，J P Pellegrini，Selwitz C M. Process for ring bro