电化学分析导论.pptVIP

若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD 电池电动势为： 该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。 当电池反应达到平衡时，E=0，此时 利用此式可求得反应的平衡常数K。 必须注意： A)??若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1。 B)? 在分析测量中多要测量待测物浓度ci, 其与活度的关系为 其中 ?i 为离子 i 的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小 ? (单位埃)和离子强度I( )有关: 实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位?0’代替标准电极电位?0。 8.4.4、条件电极电位?0’ 从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位?0有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电位?0’代替标准电极电位?0。 对氧化还原反应： 式中?0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。 8.5 电极表面的传质 1）电迁移：带电离子或极性分子在电场作用下发生的迁移。 2）对流：溶液的对流或热运动引起的物质运动。 3）扩散：在浓差的作用下，分子或离子从高浓度向低浓度发生的移动。 8.6 电极反应速率 Faraday 定律 8.7、电极极化与超电位 由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因此，实际电池电动势应为： E= ?c - ?a – iR iR 称为 iR 降(Voltage drop)，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极化”现象产生。 8.7.1、电极的极化 1）定 义：当有较大电流通过电池时，电极电位 将偏离可逆平衡电位，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。 2）影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。 3）极化分类 浓差极化 发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。如库仑分析中的两支 Pt 电极、滴汞电极都产生极化，是极化电极。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。 b) 电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正)。 8.7.2、去极化 定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。 8.7.3、超电位? 定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位? 影响因素： a) 电流密度?，?? b) T?，?? c) 电极化学成份不同，?不同 d) 产物是气体的电极，其?大 8.8、电极与电极分类 1、根据电极上是否发生电化学反应： 1）第一类电极 2）第二类电极 3）第三类电极 4）第零类电极 5）离子选择电极 2、按电极在电化学分析中的作用： 1）指示电极或工作电极 2）参比电极 3）辅助电极或对电极 8.8.1．基于电子交换的电极 （1）第一类电极──金属-金属离子电极 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极电位为(25°C) ： EMn+ /M = E? Mn+ /M + 0.059/nlgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 （2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极 金属表面覆盖其难溶盐（常用作参比电极） AgCl + e Ag + Cl- EAgCl,Ag = E? AgCl,Ag - 0.059lgCl- （3）第三类电极──汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的