3-电性效应、定位规则、酸碱性、芳香性.docVIP

1一、诱导效应（inductive effect） 由于成键原子的电负性不同，而使整 个分子的电子云沿着碳链向某一方向移动 的现象，叫诱导效应“I”。用“→”表示 电子移动方向。2诱导效应沿碳链减弱很快，一般到第三个原子后， 可忽略不计。诱导效应的影响和强度以碳氢化合物中的氢为标 + δδδδ + δδ δ+ 准。吸引电子能力比氢强的基团称吸电子基，其诱导 CH3 CH2 CH2 Cl 效应为负效应，用“-I”表示；吸引电子能力比氢弱的 基团称斥电子基，其诱导效应为正效应，用“+I”表示。 常见基团的诱导效应次序：3 －I效应：-N CH3 3+＞-NO2＞-CN＞-F＞-Cl＞-Br ＞-I＞-C≡CH＞-OCH3＞-OH＞-C6H5 ＞-CH CH2＞-H ＋I效应：-O-＞-COO-＞-C CH3 3＞-CH CH3 2＞ -CH2CH3＞-CH3＞-H 酸性比较：O H CH2 C O H ＜ Cl CH2RO C O H亲核加成反应R δ C+δ O-δ+ CδOCl快CH3慢4二、共轭效应 conjugative effect （一）静态共轭效应由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响 而引起电子平均化的效应。如1,3-丁二烯分子中H H CH C H H C C CHC CH2 CH 2 H H 四个C均以sp2杂化轨道形成σ键，其中三个C-C键，六 个C-H键，在同一平面上，键角约120°。此外每个C尚 有一p 轨道垂直于分子平面，这些p轨道侧面交盖形成 5 π-π共轭体系。（二）动态共轭效应在外电场影响下，使π电子极化发生交替转移的效 应称动态共轭效应。特点：正负电荷交替出现；不随距离的增加而减弱； 化学反应时才表现出。共轭效应C也有方向性，分为正共轭效应（+C）和 负共轭效应（-C）。6（三）共轭体系的类型 1. π-π共轭体系：单键和重键交替排列的体系。CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH O1,3-丁二烯丙烯醛苯2. p-π共轭体系：p轨道与重键间隔单键的结构体系。O CH2 O CH3 C Cl CH Cl CH3 C O CH3 C NH2 OH（三）超共轭效应 由于C-H键中H原子很小，象嵌在C的 原子轨道中，则电子云相对地向碳集中，当 它与π键或p轨道相邻时就发生电子的离域 现象，而使体系稳定。81. σ-π超共轭体系：碳氢键与重键间隔单键的体系H H H C CH CH2 H H HC2. σ-p 超共轭体系：碳氢键与p轨道间隔单键的体系。H H H C CH2+σ-π共轭和σ-p共轭是部分共轭，叫超共轭效应，比 共轭效应弱得多。HCCHCH2由于C-H电子云与π键或p轨道 电子云不共平面，只能发生很 小程度的重叠，所以效应弱。显然，超共轭效应的强弱由可形成超共轭的C-H键数目决定。稳定性：CH3+＜H H HCH3 C CH2+ ＜ H H H C C+ H ＜ CH3CH3 C+ CH3因为其超共轭数为： 0 369这在解释后面的取代反应、加成反应的择向问题非常有用。烷基自由基结构: 带孤单电子碳 sp 杂化。 孤单电 子 占据未参与杂化的P轨道。 P轨道垂直于三个sp 杂化轨道所在的平面。H C CH3 H H CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3乙基自由基异丙基自由基叔丁基自由基稳定性排列顺序C+ ＞ 3 CH+ ＞ 2 CH2+ ＞ CH2 CHCH2+ ＞ CH3 3C+ ＞ CH3 2CH+＞ CH3CH2+＞ CH3+CH2 ＞ CH2 CHCH2 ＞ CH3 3C ＞ CH3 2CH ＞ CH3CH2 ＞ CH3 ＞C- ＞ 3 HCCH- ＞ 2CH2- ＞ CH 2 CHCH2- ＞ HCC-C- ＞ H 2C CH - ＞ CH3- ＞ CH 3CH2- ＞ CH3 2CH- ＞ CH3 3C-电负性大小：s＞sp＞sp2＞sp312小结ⅠI可以存在于一切键上，C只存在于共 轭体系中；I传递是越远越弱，C不受距离 影响，共轭链越长，通常电子离域越充分， 体系能量越低越稳定，键长平均化的趋势 也越大，苯分子可以看作无限延长的共轭 体系。13小结ⅡI和C都是分子中原子之间相互影响的 电子效应，所不同的是：I是由于原子电负 性的不同，通过静电诱导传递所体现的； 而C则是在特殊的共轭体系中，通过电子 的离域所体现的。14小结Ⅲ在共轭