天津大学化工热力学第6章相平衡.pptVIP

高压汽液平衡的基本关系式 …………………..(2) 习惯上，采用相平衡比 Ki 表示汽液平衡 ……………………..(1) 2. 基本关系式推导 中低压下汽液平衡关系 高压汽液平衡关系 状态方程法（逸度系数法） 优点：不需要计算活度，不需要标准态，免除超过临界温度Tc时的计算困难。 困难：对状态方程的要求很高，其中混合物的交互作用项kij计算困难。 气液相平衡 §2 压力对气体溶解度的影响 §3 温度对气体溶解度的影响 §1 气液平衡关系和溶解度的计算 特点：在系统压力下，气体组分的泡点远低于系统温度，是不可凝气体。平衡液相组成实际上是气体在溶剂中的溶解度。 气液平衡关系和溶解度的计算 亨利定律 气液相平衡关系式： 情况①：低压下，稀溶液 当气体总压超过5atm，被吸收组分的分压大于1atm时，即使是难溶气体，也不符合亨利定律。 Hi 的数值与溶质、溶剂的性质和体系的温度有关，可查：《Perry化学工程手册》 气液平衡关系和溶解度的计算 对称活度系数 非对称活度系数 溶质： 溶 剂： 情况②：溶解度大的气体一般不遵循亨利定律 如:氨、SO2 等在水中的吸收,计算通常用经验公式，或用活度系数法： 用 van Laar 方程： 及 气液平衡关系和溶解度的计算 情况③：有机蒸汽在水中的溶解 利用恒温下实测的双组分系统气液平衡数据求取。但是低浓度情况下的实测数据非常少，所以常需要使用经验公式。 乙醇蒸汽（x＜0.01，T=20～80℃）： 丙酮蒸汽（x＜0.01，T=15～45℃）： 当体系的温度远低于溶剂的临界温度时，可以假设 与压力无关。 压力对气体溶解度的影响 溶质i在无限稀释溶液中的偏摩尔体积 参比态为x→0 pt≈pssolv 压力不大 的稀溶液 温度对气体溶解度的影响 溶解熵的数值需要由实验数据关联。 有关溶解度的数据可从下列文献中得到： 1、Solubility Data Series 2、J of Phy. Chem. Ref. Data 气体的溶解熵 ? 此式的使用条件是液相中气体溶解度较小的体系，且温度变化范围不大。 平衡与稳定性 过程自发进行的判据 任何给定T和p的不可逆过程都是朝着使Gibbs自由能降低的 方向进行因此，封闭系统的平衡状态就是在给定T，p时， 所有可能的变化中总Gibbs自由能为最低时的状态。 在平衡状态中，若固定系统的T和p，可能产生极微小的变化 而不影响G的改变。 因此，另一个平衡准则为: A B C D I II 单相二组元系统的稳定性准则: 在温度和压力一定的情况下， 及其一阶和二阶导数必定为x1的连续函数，并且满足： （定T，p） （定T，p） （定T，p） 根据Gibbs－Duhem方程，进一步推得： 因此，相分裂的条件为： （定T，p） （定T，p） 液液平衡相图 部分互溶区组成与温度的关系 (a) (b) (c) (d) 恒定压力下三种类型二元液液溶解平衡相图 上部会溶温度 下部会溶温度 溶解度曲线或双结点曲线 三元物系液液平衡相图 ● ● x 褶点 结线 褶点：部分互溶的极限 结线：两个平衡液相的组成 * 二.? 液液平衡准则及计算 若有两个液相(用α和β表示)除两相的T,p相等外，还应满足液液平衡准则： （i=1,2……,N） 基于活度系数的液液平衡准则为 ＝ （i=1,2……,N） 分配系数 * 对二元液液平衡系统，有 ＝ ＝ 或 * 由于在压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计 故有 ，就能够从以上方程组求解。 上式的两个方程关联了三个未知数 若给定其中一个（如取系统温度T为独立变量），其余两个从属变量 * 液相活度系数常用马格拉斯方程、范拉尔方程、NRTL方程和UNIQUAC方程等。 在二元体系计算中，用马格拉斯方程、范拉尔方程时，可用解析的方法，用NRTL方程和UNIQUAC方程时，需要用迭代法计算平衡组成。 多元体系液液平衡计算原则和二元体系相似，不过更为复杂。 有关这方面的进一步深入讨论可参考有关文献。 夏淑倩 天津大学化工学院 shuqianxia@tju.edu.cn 第2章 流体的pVT关系 第3章 纯物质的热力学性质 第6章 相平衡 第4章 化工过程能量分析 第4章 压缩、膨胀、蒸汽动力循环、制冷循环 第5章 均相混合物热力学性质 化学平衡 物质利用极限 能量利用极限 思考题 苯干燥塔中，水与苯进行精馏时，水是重组分，为什么水却通常从塔顶出来？ 二元共沸物的计算 计算二元共沸物组成的基本公式: 组分1的饱和