天津大学物理化学课件第十章界面现象.pptVIP

* 3. 吸附经验式——弗罗因德利希公式 方程的优点：(1) 形式简单、计算方便、应用广泛； (2) 可用于气~固及液～固界面上的单分子层吸附的计算。 (3) 对气体的吸附适用于中压范围的吸附。 k, n ? 经验常数， 与吸附体系及T 有关。 lg(p/[p]) lg(Va/[ V]) T1 T2 斜率 ? n; 截距 ? k（p =1时的吸附量） T?，k? 直线式： 对I类吸附等温线： * 4. 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式 1916年，朗缪尔提出适用于固体表面气体吸附(Ⅰ型)的等温方程。 朗缪尔理论的四个基本假设： Ⅰ、气体在固体表面上单分子层吸附； Ⅱ、固体表面是均匀的（吸附热为常数，与θ无关）； Ⅲ、被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力 ； Ⅳ、吸附平衡是动态平衡 。 * 等温式的导出： θ= 被吸附质复盖的固体表面积 固体总的表面积 复盖率： p 较低时，p↑,θ ↑; p足够高时，θ→1。 v解吸= k–1θ·N v吸附= k1(1–θ)p·N (N:总的具有吸附能力的晶格位置数) * 吸附平衡时：v吸附= v解吸，有：k 1(1－θ)pN=k-1θN ? 式中: b=k1/k-1 b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。 b↑,吸附能力↑ 。 ——Langmuir吸附等温式 ，所以有： ∴以1/Va 对1/p作图，截距、斜率 ? Vam 和 b 直线式： ：单分子层饱和吸附量 * 讨论： Va p Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。1938年BET将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式) 1) 低压时：bp 1，1+bp ? 1 Va ~ p为直线关系 2) 高压时：bp 1，1+bp ? bp Va 不随 p 变化 由Vam求吸附剂的比表面积： am : 被吸附分子的截面积。 am,N2=0.162 nm2 V0: 1mol气体在0 oC、101.325kPa下的体积 * 5. 吸附热力学 物理吸附为自发过程，?G 0；而气体吸附到表面，自由度减少，故?S 0； 根据：?G = ?H －T ?S 0， 可知：?H 0，吸附为放热过程。 吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。 * ?H 为某一吸附量下的吸附热，T, p 数据可由不同温度下的吸附等温线求出。 被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时有： Ga=Gg 吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及结果均与C-C方程类似，最后可得吸附热计算公式： * §10-4 固-液界面 固体表面力场不对称，故存在润湿和吸附现象。 1. 润湿角及杨氏方程 1805年，Young提出，当把液体滴在固体表面时，平衡时，可从力的角度导出一个方程： 接触角：气液固三相点处，气液界面的切线与固液界面的夹角 ——杨氏方程（or润湿方程） * 润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。 接触过程的 △G＜0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。 1. 润湿现象 固 液 液 固 气 （1）沾湿（adhesional wetting） （改变单位面积） 自动进行 粘湿功 * （2）浸湿（immersional wetting） （3）铺展（spreading wetting） 气 固 固 液 液 气 自动进行 浸湿功 当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时， S ≥ 0 自动铺展 铺展系数： 固 气 固 液 液 * 沾湿 →浸湿→铺展，过程进行程度依次加难 （4）三种润湿的比较 三种润湿中的? l 可测，但? s、 ? sl不可测量。 对单位面积的润湿过程： * 由上式可知： ① 可用θ的大小用来判断润湿的种类和效果; ② 要使cosθ＞0（即θ＜90o)，须满足? s ? sl ; ? 杨氏方程只适用于平衡过程，不适用