[分析化学]_第13章 红外光谱分析法.pptVIP

第十三章 红外吸收光谱法 二、分子的振动能级和振动形式 (一)??? 振动能级和振动频率 1．? 振动能级 对双原子分子，在理想状况下可看成是做简谐振动的体系。可用连在弹簧两端的两个小球的模型来理解： 分子振动方程式 振动自由度是指一个分子能够发生的基本振动的数目。 在N原子分子体系中: 分子自由度数目(3N)= 平动自由度＋转动自由度＋振 动自由度 既： 振动自由度＝分子自由度(3N)－(平动自由度＋转 动自由度) ? 线性分子中：平动自由度＝3，转动自由度＝2 振动自由度＝3N－5 ? 非线性分子中：平动自由度＝3，转动自由度＝3 振动自由度=3N－6 三、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度 1、红外吸收光谱产生的条件： 只有能引起偶极矩变化的振动才能吸收能量相当的红外辐射，在红外吸收光谱上才能观测到吸收峰。 振动形式不同但振动频率相同,只能观察一个吸收峰,称谱带简并.能引起偶极矩变化的振动称为红外活性振动；不能引起偶极矩变化的振动称为红外非活性振动。 红外吸收光谱产生满足的条件： ①红外辐射的能量必须与分子的振动能级差相等 hνl =ΔEv 或 νl = ΔV·ν ②分子振动过程中其偶极矩必须发生变化， 即Δμ≠0，只有红外活性振动才能产生吸收峰 四、影响峰位、峰强的因素 (一)内部效应 1.电子效应（electronic effect） (1)诱导效应（inductive effect)以羰基的红外吸收为例： 推电子的＋I效应 使碳氧之间的电子对更偏向氧原子，降低双键性质，使力常数减小。因此可使振动频率降低。 吸电子的-I效应 增大了C电负性，使碳氧之间的电子对向成键的几何中心接近，降低了羰基的极性而是双键性质增强，使力常数增大。因此可使振动频率增高。 （2）共轭效应（conjugative effect -C效应） 比较: 1690－1650cm-1 1800cm-1 N(3.05),Cl(3.15)电负性相当，造成差别的原因在于共轭效应： 2. 空间效应（steric effect） (1)??? 场效应（field effect） 通过空间的静电场发生基团之间的相互作用。 如：? 又如氯代丙酮的羰基红外吸收有两个峰，其中一个丙酮羰基吸收相 近，另一个在比较高的频率位置出现： (2）空间障碍 经常是由于空间障碍的原因使共轭体系中的共轭程度发生变化，造成红外吸收峰的移动。如 ? ?  1663cm-1 1693cm-1 (3)??? 跨环效应（transannular effect） 跨环效应是一类特殊的空间电子效应，可看成是分子内的场效 应。如在环状的氨基酮化合物中，由于跨环效应可使羰基的吸收频率降低： (4) 环张力（杂化状态发生变化，环减小单键p成分增加，而双键中s成分增加） 对于环外双键（C=C，C=O）随环的张力增加，其红外吸收频率也相应增加。 对于环内双键的伸缩频率则随环张力的增大而降低。 3．? 氢键效应 4.??互变异构 互变异构体系在红外光谱中会体现出不同的吸收峰： 如乙酰乙酸乙酯： ? ? ? ? νC=O 1738cm-1 νC=O 1650cm-1 νC=O 1717cm-1 νOH 3000cm-1 5. 偶合效应和Fermi共振