[分析化学]_第16章 质谱.pptVIP

第一节 质谱概述及基本原理 质谱是将样品分子（或原子）在电离室中离子化后裂解成不同质荷比（m/z）的离子碎片，经过质量分析器在电场和磁场的作用下分离聚焦，将收集到的离子按质荷比和相对丰度的大小记录下来，排列成谱的方法。 获取信息： 分子离子峰的质量数，获得化合物的精确分子量 推测有机物的裂解方式及其与分子结构的关系 通过同位素峰强比及其分布特征推算Cl、Br、S等原子数 自从20世纪50年代后期以来，质谱就成为鉴定有机物结构的重要方法。相比与NMR、IR、UV方法，质谱的优点： 1. 质谱是唯一可确定分子量的谱学方法 2. 灵敏度远远高于其他方法，样品通常用量可达ng级水平 3. 应用范围广，无机、有机、同位素分析 4. 不收试样物态限制 5. 分析速度快 应用离子化技术使物质分子失去外层价电子形成分子离子（M+),分子离子中的化学键又继续发生某些有规律的断裂而形成不同质量的碎片离子（fragment ion) M M+ + 碎片离子 + 中性分子 选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下，根据其质荷比的差异进行分离，按各离子质荷比的顺序及相对强度大小记录图谱及为质谱。 质谱计的简化框图如下： 质谱计示意图： 原理与结构 质量分析器原理 仪器与结构 主要组成部分 高真空系统：避免离子散射、气体分子 样品导入系统：直接进样、色谱导入 离子源：电子轰击源 化学电离源 快原子轰击离子源 质量分析器：单聚焦、双聚焦、四级杆 离子检测器 联用仪器 联用仪器（ THE LC/MS PROCESS ） 二．质谱仪器主要指标 1.质量范围（mass range） 指质谱仪器所检测离子的质荷比范围，对于碎片离子中常见的单电荷离子而言就是离子的质量范围。 2.分辨率（分辨本领， resolution, resolving power） 是两个相邻离子峰被分离程度大小的标志。 两种相邻离子恰好被分离的定义是该两种离子峰之间的峰谷高度不高于两峰平均高度的10%。 分辨率定义： R=M /ΔM （被分辨的单电荷离子为 M, M+ΔM） 式中 R-------分辨率 M------离子的质量 ΔM---两种恰好被分辨的相邻离子的质量差 ? 通常 R 10000 称高分辨质谱, R10000称低分辨质谱。 3. 灵敏度（sensitivity） 灵敏度表明仪器中样品出峰的强度与所用样品量之间的关系，灵敏度越大所需样品量越少。 三．质量分析器 质量分析器是质谱仪器的核心。不同质量分析器构成不同类型的质谱仪器。不同类型的质谱仪器有不同的原理、功能、指标和应用范围，以及涉及到不同的实验方法。 （一）单聚焦（single-focusing）和双聚焦（double-focusing）质量分析器 单聚焦质量分析器使用扇形磁场，双聚焦质量分析器使用扇形电场及扇形磁场。此二种曾经是有机质谱仪器的主体，现在仍在发挥重要作用。 单聚焦质量分析器原理： 1）在电位为V的加速极板的作用下，一个质量为m,电荷数为z的离子的动能为：1/2mv2=zV (3.1) 原则上，所有单电荷离子在离开加速区后都以相同的动能飞行，而速度平方与其质量成反比。 2）在进入质量分析器的磁场后，受磁场作用力飞行途径发生弯曲，离子运动的离心力与磁场作用力相等：mv2/r=Hzv (3.2) 由（3.1）（3.2）得，m/z=H2r2/(2V) 由于实际情况中，离子在加速之前其动能并非为零，所以同一质荷比的离子在加速后进入磁场中时速度与动能都略有差别，因此在经静磁场偏转后不能准确地聚焦于一点，造成离子峰宽加大，使仪器的分辨率不高。 为提高分辨率，在应用一个扇形磁场之前先通过一个扇形电场先将离子的动能聚焦，就构成双聚焦质量分析器，这样可以大大提高分辨率。 （二）四极质量分析器（quadrupole mass analyzer） 四极质量分析器又称四极滤质器（quadrupole mass filter）,由四根平行棒状电极组成，两组相对的电极杆上供